李石磊，肖生苓*，羅瑜瑩

（東北林業(yè)大學工程技術學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

近年來，我國果蔬行業(yè)飛速發(fā)展，市面上果蔬種類極為豐富。但是果蔬采摘后，易腐爛變質，嚴重影響果蔬的運輸、貯存和食用品質[1]；因此，對果蔬進行保鮮尤為重要。隨著人們對環(huán)境保護的意識提高，果蔬包裝材料的綠色發(fā)展、循環(huán)利用成為當前應考慮的重要問題。

生物質材料具有可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點[2]。保鮮紙作為一種綠色環(huán)保、易生物降解的保鮮材料，已成為國內外研究學者的研究重點。保鮮紙的制備是在紙基中加入保鮮劑或將保鮮劑涂布于紙基表面，目前已有二氧化硫保鮮紙、電氣石保鮮紙、中草藥保鮮紙和活性炭保鮮紙等的相關研究[3-5]。ClO2是聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織列為A1級的安全消毒劑[6-8]，與二氧化硫、中草藥等相比，具有更強的殺菌效果和更廣闊的應用空間[9-11]，ClO2緩釋保鮮紙的研制，為保鮮紙?zhí)峁┝艘环N新的發(fā)展方向。ClO2緩釋保鮮紙是一種復合型保鮮紙，由A紙基和B紙基組成，其中A紙基涂有亞氯酸鈉和氧化淀粉膠的混合液，B紙基涂有一定質量分數(shù)的酒石酸溶液，將A紙基與B紙基的涂布面貼合在一起，置于裝有果蔬的環(huán)境中，形成保鮮體系，并緩釋出具有抑菌殺毒、保鮮果蔬、改善食用品質等特點的ClO2氣體。通過對酒石酸與亞氯酸鈉反應的控制，達到控制ClO2釋放速率的目的，而A紙基中亞氯酸鈉的留存率直接影響著ClO2的釋放速率[12]。

肖生苓等[12]對ClO2緩釋保鮮紙保鮮涂液的配方進行了優(yōu)化；王海莉等[13-15]研究了木質素含量、保鮮劑含量、穩(wěn)定劑種類對ClO2緩釋保鮮紙保鮮效果的影響；Lehtimaa等[16]的研究結果表明，pH值會影響水溶液中亞氯酸鈉的分解速率，在中性和堿性水溶液中，亞氯酸鈉幾乎不分解，且pH值也會影響亞氯酸鈉的氧化性[17-19]。本研究以楊木片為原材料，制備具有緩釋ClO2效果的保鮮紙。燒堿法蒸煮木片后，紙基的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，而亞氯酸鈉和ClO2為強氧化劑，能夠與纖維素、半纖維素和木質素上的活性基團發(fā)生化學反應[20-22]，從而影響亞氯酸鈉的留存率和ClO2的釋放?？赏ㄟ^調控亞氯酸鈉涂布液的pH值，抑制A紙基中亞氯酸鈉與紙基成分反應，提高A紙基中亞氯酸鈉的留存率，并獲得pH值的變化對ClO2釋放效果的影響規(guī)律。本研究在前期研究基礎上，采用碘量法檢測紙基中亞氯酸鈉的留存率和保鮮體系中ClO2的釋放量[23-25]，通過對不同pH值的A、B紙基表面進行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR）分析，探索pH值對保鮮紙中亞氯酸鈉留存率和ClO2釋放規(guī)律的影響機理，為ClO2緩釋保鮮紙的合理開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

打漿度為45°SR的楊木漿 東北林業(yè)大學生物質材料實驗室；玉米淀粉 黑龍江龍鳳玉米開發(fā)有限公司；亞氯酸鈉 天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鈉天津市凱通化學試劑有限公司；硫代硫酸鈉 西隴化工股份有限公司；碘化鉀 天津市博迪化工股份有限公司；重鉻酸鉀 天津市瑞金特化學品有限公司；高錳酸鉀 廣州市才允多化工貿易有限公司。以上化學試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

ZPS-300型盤磨機 吉林市路銘造紙機械有限公司；ZT7-01紙樣成型器 興平市中通試驗裝備有限公司；101-3A型電熱鼓風干燥箱、電熱恒溫水浴鍋天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-1型精密電動增力攪拌器常州市華普達教學儀器有限公司；pHS-3C型臺式數(shù)顯精密酸度計 上海圣科儀器設備有限公司；FA-202D全數(shù)控涂膜機 弗安（上海）企業(yè)發(fā)展有限公司；ATR-FTIR儀 美國Perkin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 紙基的制作

紙漿經疏解后，在直徑為10 cm的紙張成型器中成型，并置于105 ℃、0.4 MPa條件的真空干燥器中干燥15 min，得到定量為200 g/m2的A紙基和定量為150 g/m2的B紙基，置于干燥器中平衡24 h，備用。

1.3.2 涂布液的制備

A紙基涂布液：采用高錳酸鉀氧化法制備氧化淀粉膠[26-28]，取15 g玉米淀粉、0.75 g氫氧化鈉、0.11 g高錳酸鉀、110 mL蒸餾水，在90 ℃水浴條件下攪拌30 min，即得質量分數(shù)15%的氧化淀粉膠。由于亞氯酸鈉溶液的pH值會影響涂布液的pH值，因此用0.05、0.10 mol/L的鹽酸溶液和0.05、0.10 mol/L的氫氧化鈉溶液分別調節(jié)亞氯酸鈉溶液和氧化淀粉膠的pH值至6、7、8、9、10、12、13和14，混合相同pH值的亞氯酸鈉溶液和氧化淀粉膠，即得A紙基涂布液。

B紙基涂布液：配制質量分數(shù)為15%的酒石酸溶液[12]。

1.3.3 保鮮紙的制備

在A紙基的一面涂布3 g A紙基涂布液，50 ℃恒溫干燥10 min，進行3 次相同的涂布、干燥過程，共涂布12 g A紙基涂布液，得到保鮮A紙，放于PE袋中，置于遮光的玻璃干燥器中，備用。

在B紙基的一面一次性涂布3 g質量分數(shù)15%的酒石酸溶液，50 ℃恒溫干燥10 min，得到保鮮B紙，放于PE袋中，置于遮光的玻璃干燥器中，備用。

1.3.4 A紙中亞氯酸鈉留存率的測定

將A紙懸空放入裝有碘化鉀和硫酸溶液的封閉容器中，并用遮光布蓋住。以紙基涂布完成第0天所測定的亞氯酸鈉留存率為起始留存率，在8 d內每2 d測定1 次。稱取0.3 g的A紙置于疏解器中，加蒸餾水后進行疏解，要求過濾，取10 mL濾液于碘量瓶中，加入適量的碘化鉀溶液和硫酸溶液，輕輕振蕩后，靜置于黑暗處，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定，滴定至將近終點（溶液由暗紫色變?yōu)闇\黃色）時加入淀粉指示劑，待藍色消失停止滴定[12]。按式（1）計算每張紙中亞氯酸鈉的留存率，每組每次實驗測定3 次，求取平均值。

式中：w為亞氯酸鈉留存率/%；c為硫代硫酸鈉的濃度/（mol/L）；V為滴定消耗硫代硫酸鈉的體積/L；M為亞氯酸鈉的摩爾質量，值為90.45 g/mol；m為紙張總質量/g；m0為測定時所取的紙張質量/g；n為硫代硫酸鈉和亞氯酸鈉反應時的化學計量數(shù)之比，值為4；m1為每張紙上亞氯酸鈉的涂布量，值為1.0 g。

1.3.5 保鮮體系中ClO2質量的測定

將A、B紙涂有涂布液的一面貼合，懸空放入裝有碘化鉀和硫酸溶液的燒杯中，燒杯口用保鮮膜密封，并用遮光布蓋住。每隔24 h用硫代硫酸鈉溶液滴定，待黃色快消失時，加入淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉溶液滴定，直至溶液變無色，靜置30 s后溶液不變色即為滴定終點[12]。按式（2）計算釋放到容器中ClO2的質量。

式中：m為保鮮體系中ClO2的質量/mg；c為硫代硫酸鈉的濃度/（mol/L）；V為滴定消耗硫代硫酸鈉的體積/mL；67.5為ClO2的摩爾質量/（g/mol）。

1.3.6 保鮮紙的ATR-FTIR圖

貯存1 周后，對不同pH值涂布液A紙兩個表面和B紙的未貼合面進行ATR-FTIR分析。其中，為了排除ClO2對亞氯酸鈉的影響，未貼合前對A紙進行ATR-FTIR分析。為了排除亞氯酸鈉對ClO2的影響，貼合后對B紙的未貼合面進行ATR-FTIR分析。

ATR-FTIR儀測試條件：光譜掃描范圍4 000～700 cm-1，掃描32 次，分辨率4 cm-1，以空氣為背景，進行光譜采集。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

經Excel 2010軟件計算平均值作最終結果，通過Origin 9.0軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 不同pH值涂布液A紙中亞氯酸鈉留存率的變化規(guī)律

紙基中纖維素、半纖維素和木質素的活性基團能夠與強氧化性的亞氯酸鈉發(fā)生化學反應，從而影響亞氯酸鈉的留存率；而涂布液的pH值能夠影響亞氯酸鈉的穩(wěn)定性和活性，進而影響亞氯酸鈉與紙基成分的反應。不同pH值涂布液A紙中亞氯酸鈉留存率隨時間的變化曲線如圖1所示，亞氯酸鈉留存率的半衰期（T0.5）見表1。

由圖1可知，pH值為6、7、8時，A紙中亞氯酸鈉留存率隨時間的變化曲線幾乎完全重合，整體上A紙中亞氯酸鈉起始留存率隨著pH值的增大而增大，即涂布液pH值的增大明顯提高了亞氯酸鈉在A紙上的起始留存率；而不同pH值涂布液A紙中亞氯酸鈉的留存率隨著時間的延長均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，且下降速率不同。當涂布液pH值為6、7、8、9、10、12和13時，亞氯酸鈉留存率的下降速率為先快后慢；而pH值為14時，亞氯酸鈉留存率的下降速率一直較慢。這是由于大量的氫氧化鈉抑制了亞氯酸鈉的分解，明顯延長了亞氯酸鈉在A紙上的留存時間。

圖1 不同pH值涂布液A紙中亞氯酸鈉留存率隨時間變化曲線Fig.1 Time course curves of NaClO2 retention rate at different pH values

表1 亞氯酸鈉留存率的半衰期Table1 Half-life of NaClO2 residue

半衰期（T0.5）是指亞氯酸鈉的留存率下降到起始留存率一半時所用的時間。一般來說，T0.5越大，則亞氯酸鈉的消耗速率越慢，留存的時間越長[12]。由表1可以看出，隨著pH值的增大，T0.5增大，亞氯酸鈉在紙基上的留存時間延長。綜上所述，pH 14時，亞氯酸鈉在紙基上的留存率最大，留存時間最長。

2.2 不同pH值涂布液對保鮮A紙ATR-FTIR圖的影響

通過比較貯存1 周后的不同pH值涂布液A紙的紅外光譜中官能團的吸收峰來探究涂布液pH值對亞氯酸鈉與紙基成分反應的影響。設定保鮮A紙涂布面為a面，未涂布面為b面，保鮮A紙的ATR-FTIR如圖2～4所示。

圖2 不同pH值涂布液A紙涂布面的ATR-FTIR圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of coated side of paper A at different pH levels

由圖2可知，涂布不同pH值涂液的A紙涂布面的紅外吸收峰與未處理紙基的紅外吸收峰不完全相同，說明紙基的成分發(fā)生了變化，這是由于亞氯酸鈉與紙基中的羥基、苯環(huán)和甲氧基等官能團發(fā)生了化學反應，即紙基的成分影響了亞氯酸鈉的留存率。當pH值小于14時，在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 個區(qū)間，隨著pH值的增大，紅外吸收峰的位置沒有發(fā)生變化，但強度逐漸增強；說明pH值的變化并沒有改變紙基成分與亞氯酸鈉的反應機理，只是改變了與紙基反應的亞氯酸鈉的消耗量。

圖3 涂布液pH 14時氧化淀粉膠和A紙涂布面的ATR-FTIR圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of oxidized starch adhesive and coated side of paper A at pH 14

圖4 涂布液pH 10時A紙涂布面與非涂布面的ATR-FTIR圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of coated and uncoated sides of paper A at pH 10

結合圖2、3可知，當涂布液pH 14時，A紙在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 個區(qū)間的紅外吸收峰的位置和強度均與其他組不同；987、964 cm-1分別為纖維素中醚鍵、脂肪酰氯的吸收峰，936 cm-1為羧酸中羥基和末端亞甲基的吸收峰[29]。由圖4可知，涂布液pH 10時，A紙在987、964、936 cm-13 處出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，而在圖3中，pH 14時，只在995 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰；可能是pH 14時發(fā)生脂肪酰氯的堿式水解和羧酸與堿的反應，使得在964 cm-1和936 cm-1處的兩個吸收峰減弱。同時涂布液pH 14時，A紙在1 592 cm-1和1 428 cm-1兩處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，1 592 cm-1和1 424 cm-1可能為芳環(huán)的吸收峰[30]；這是由于pH 14的強堿條件阻止了亞氯酸鈉對芳環(huán)的氧化，氧化淀粉膠可以阻礙亞氯酸鈉在紙內部的滲透，降低紙基成分對亞氯酸鈉的影響，結合對涂布液pH值的調控，可以更好地提高亞氯酸鈉的留存率。

綜上可知，pH 14的條件能夠阻止涂布液中亞氯酸鈉對紙基成分中芳環(huán)等官能團的氧化，從而明顯提高紙基上亞氯酸鈉的留存率和留存時間；pH值小于14的條件不能阻止亞氯酸鈉對紙基成分中芳環(huán)等官能團的氧化，且隨著pH值的增大，氧化速率增加，紙基消耗的亞氯酸鈉的量增加。

2.3 不同pH值涂布液對保鮮體系中ClO2釋放規(guī)律的影響

由以上實驗已知，pH值的增大有效地提高了亞氯酸鈉在A紙上的留存率，而ClO2具有很強的氧化性，且極易溶于水；因此其釋放量易受到保鮮體系中紙基的成分、含水率、pH值等因素的影響，導致在保鮮體系中檢測出的ClO2的釋放量十分有限。涂布液pH值為14時，溶液中未測定出ClO2，當pH值為6、7、8、9、10、12和13時，容器中ClO2的質量隨時間的變化關系見圖5。保鮮體系中ClO2的釋放速率曲線見圖6，縱坐標的負值代表ClO2的釋放方向，不代表釋放的大小。

圖5 體系中ClO2的釋放量隨時間變化的曲線Fig.5 Release curves of ClO2

由圖5可知，當涂布液pH值為6、7和8時，保鮮體系中ClO2釋放的總量較大，但釋放時間較短；當涂布液pH值為10和12時，ClO2釋放時間延長，而釋放總量減少；當涂布液pH 13時，釋放時間和總量均減少；而當涂布液pH 14時，幾乎檢測不出容器中ClO2。整體上，隨著涂布液pH值的增大，ClO2的釋放總量呈現(xiàn)減小的趨勢，而ClO2的釋放時間先延長后縮短。由圖6可知，在0～5 d內，當涂布液pH值為6、7、8、9和10時，保鮮體系的ClO2釋放速率隨著時間的延長逐漸減慢，5 d以后，涂布液pH值為6的保鮮體系中沒有ClO2的釋放，而涂布液pH值為7、8、9和10的保鮮體系中ClO2的釋放速率略有增加。與涂布液pH值為6、7、8和9的保鮮體系相比，涂布液pH值為10的保鮮體系中ClO2初始釋放速率最小，但在5 d之后，其釋放速率增加更為明顯，且釋放時間最長，持續(xù)到第9天。涂布液pH 12和pH 13時，保鮮體系的ClO2的釋放速率在第5天最大，且在貯藏期間先略增加后減小，整體上ClO2的釋放速率都不是很大。涂布液pH值的變化影響了保鮮體系中ClO2的釋放速率。涂布液pH值較小時，大量的酒石酸與亞氯酸鈉接觸發(fā)生反應，產生的ClO2快速釋放到容器中，因此受到紙基的影響較小，ClO2的釋放量較大，ClO2的釋放速率也隨著亞氯酸鈉留存量的減少而逐漸減?。欢S著涂布液pH值的增大，酒石酸活化亞氯酸鈉的同時，參與酸堿反應的用量逐漸增加，使得ClO2的釋放速率減小，延長了ClO2與紙基的接觸時間，導致釋放總量減少。因此，隨著涂布液pH值的增大，ClO2的釋放時間先延長后縮短，涂布液當pH值為10時，A紙和B紙中的酸堿濃度的比例能較好地控制保鮮體系中ClO2的前期和后期濃度。

圖6 體系中ClO2的釋放速率曲線Fig.6 Release rate curves of ClO2

2.4 不同pH值涂布液對保鮮B紙ATR-FTIR結果的影響

A紙上涂布有亞氯酸鈉溶液，而A、B紙貼合時，B紙的貼合面同樣會含有亞氯酸鈉。為了排除亞氯酸鈉對ClO2含量的影響，通過對B紙的未貼合面進行ATR-FTIR分析，研究紙基成分對ClO2的消耗。

圖7 未處理的紙和B紙未貼合面ATR-FTIR圖Fig.7 ATR-FTIR spectra of untreated paper and unadhered side of paper B

圖8 不同pH值涂布液的B紙未貼合面ATR-FTIR圖Fig.8 ATR-FTIR spectra of unadhered side of B paper at different pH values

由圖7可知，與未被處理的紙基的紅外光譜相比，涂布酒石酸的B紙明顯多出了1 728 cm-1的吸收峰，這是羧酸根所導致，而其他紅外吸收峰均相同；因此，酒石酸沒有造成B紙基成分明顯的變化。而ClO2需要通過A、B紙基釋放到保鮮體系中，B紙未貼合面的紅外吸收光譜峰發(fā)生了變化，說明ClO2與紙基成分發(fā)生了化學反應。由圖8可知，當pH值小于14時，在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 個區(qū)間同樣產生大量的吸收峰，吸收峰的位置相同，但是吸收峰的強度同樣隨著pH值的增大而增大；這是由于隨著pH值增大，ClO2的釋放速率降低，延長了ClO2與紙基的接觸時間，增加了ClO2與紙基反應的用量。涂布pH 14涂布液的B紙的紅外吸收光譜與其他組明顯不同，這是由于大量的-OH影響了B紙的結構，同時改變了A、B紙的反應方式。

3 結 論

保鮮紙涂布液的pH值影響亞氯酸鈉的留存率和ClO2的釋放，pH值影響亞氯酸鈉對紙基中甲氧基、羥基、苯環(huán)等官能團的氧化性，進而影響亞氯酸鈉留存率?？赏ㄟ^調節(jié)涂布液的pH值來調節(jié)A紙中亞氯酸鈉與B紙中酒石酸的反應速率，進而調控ClO2的釋放規(guī)律。

當pH 14時，強堿性環(huán)境阻止了亞氯酸鈉與紙基中芳環(huán)等官能團的反應，亞氯酸鈉在A紙基上的留存率最大，留存時間最長，然而檢測不到ClO2；當pH值小于14時，隨著pH值的增大，A紙中亞氯酸鈉的留存率和留存時間顯著增加和延長，保鮮體系中ClO2的釋放總量減少，釋放時間先延長后縮短，釋放速率先快后慢。

在保鮮體系中，較長時間始終存在一定濃度的ClO2氣體，特別是保持果蔬存放后期ClO2的濃度，有利于果蔬的保鮮。相對而言，涂布液pH值為10時，體系中ClO2的釋放能夠滿足此要求。

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