李永亮李健*梅國(guó)芳賈立明于亭亭邱陽(yáng)

（1佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，黑龍江佳木斯154004；2黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，哈爾濱150056；3齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161000；第一作者：liyongliang198402@163.com；*通訊作者：ylli1984@163.com）

印染廢水是紡織品在印染過(guò)程中排放出的廢水，具有排放量較大、有機(jī)污染物含量高、色度高、成分復(fù)雜的特點(diǎn)。印染廢水中含有大量大分子染料、印染助劑、印染漿料、紡織纖維、各種鹽類、重金屬等物質(zhì)，是屬于較難處理的工業(yè)廢水之一。當(dāng)前，印染廢水處理方法主要采用絮凝-氣浮法去除殘留纖維和大分子染料，使懸浮物質(zhì)含量、色度降低；然后利用生化、吸附、電化學(xué)、膜過(guò)濾等方法進(jìn)一步脫色和去除有機(jī)物，必要時(shí)再進(jìn)行深度處理，使廢水達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)或者回用于生產(chǎn)。有許多科研工作者利用固體廢棄物處理印染廢水，并取得了良好的效果。賈艷萍等[1]利用鹽酸改性粉煤灰預(yù)處理與厭氧-曝氣生物濾池（AF-BAF）聯(lián)合工藝處理模擬印染廢水，COD、NH3-N、NO3-N和NO2-N去除率分別為72%、58%、78%和52%，脫色率為90%，達(dá)到了國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。吳南江等[2]以粉煤灰、脫水污泥、粘土及石膏為原料研制粉煤灰陶粒，并與市售陶瓷陶粒對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行處理，也取得了較為良好的效果。洪建捷[3]等用硫酸、雙氧水活化稻殼，對(duì)甲基藍(lán)水溶液的吸附率可以提高至84.1%。而生物質(zhì)灰渣處理廢水主要集中在處理生活廢水方面，而且作為填料使用[4-6]，單獨(dú)處理印染廢水的實(shí)例未見(jiàn)相關(guān)報(bào)導(dǎo)。

我國(guó)是水稻種植和加工大國(guó)，每年產(chǎn)生大量的加工后固體廢棄物稻殼。目前，稻殼的主要處理方式為燃燒和堆存。堆存占用大量的土地，燃燒主要是作為鍋爐動(dòng)力的原材料，燃燒后會(huì)產(chǎn)生一定量的固體廢棄物稻殼灰，除部分施用于農(nóng)田外，大部分處于堆存狀態(tài)，利用率較低。由于燃燒效率不同，稻殼灰性質(zhì)也有較大差別。燃燒充分，碳等活性物質(zhì)含量較低；燃燒不充分，碳含量相對(duì)較高，對(duì)污染物有較好的吸附性。由于工業(yè)生產(chǎn)具有特殊性，為保證熱量的供應(yīng)速度稻殼灰會(huì)被大量添加，有些燃燒不是很充分，不同燃燒程度的稻殼灰混在一起成為普遍共性。本試驗(yàn)利用稻殼生物質(zhì)灰對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，考察了稻殼灰使用量、pH、吸附振蕩時(shí)間等參數(shù)對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)稻殼灰在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)印染廢水具有良好的處理效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

MS1003S分析天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；XS-IZ色度測(cè)試儀：上海海恒機(jī)電儀表有限公司：PHotoLabs6便攜式COD測(cè)定儀：德國(guó)WTW；SevenEasy S20 pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；HY-2康氏振蕩器：江蘇常州普天儀器制造有限公司。

COD測(cè)試試劑來(lái)自儀器配套試劑；鹽酸：分析純，氫氧化鈉：分析純。

本實(shí)驗(yàn)所用稻殼灰來(lái)源于某酒精企業(yè)，該廠使用稻殼替代原煤作為生產(chǎn)動(dòng)力原料，燃燒后產(chǎn)生大量稻殼灰。本實(shí)驗(yàn)所用稻殼灰呈深黑色，同時(shí)伴有少量燃燒充分的灰白色粉末灰；密度較小，經(jīng)測(cè)定密度在118.77 kg/m3左右，粒徑在1～6 mm之間的顆粒占比為98%以上。廢水源于某毛毯生產(chǎn)企業(yè)廢水混合后的出口，色度、COD、SS含量高。經(jīng)檢測(cè)，該廢水水溫在15℃～18℃之間、pH在6.65～6.92之間、COD均值為1 517 mg/L、SS均值為726 mg/L、色度均值為845。

表1 不同稻殼灰投加量對(duì)印染廢水處理效果的影響

表2 pH對(duì)印染廢水處理效果的影響

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 相關(guān)參數(shù)測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)COD采用快速消解-比色法，利用便攜式COD測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；SS采用《水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法》（GB11901-1989）方法進(jìn)行測(cè)定；色度采用XS-IZ色度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定；pH采用《水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法》（GB6920-1986）方法使用SevenEasy S20pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)試廢水在不同的稻殼灰投加量、不同pH、不同振蕩吸附時(shí)間條件下，印染廢水中污染物的去除效率；及在最佳測(cè)試條件下，稻殼灰對(duì)廢水中污染物的去除效率、污染物達(dá)標(biāo)排放情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻殼灰投加量對(duì)印染廢水處理效果的影響

在1 000 mL錐形瓶中注入印染廢水0.5 L，依次投加稻殼灰5 g、10 g、15 g、20 g、25 g、30 g、40 g、50 g、100 g、200 g，在康氏振蕩器上振蕩10 min，靜置沉淀后取上清液進(jìn)行測(cè)定[7]，各相關(guān)參數(shù)測(cè)定及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，在設(shè)定的處理?xiàng)l件下，COD的濃度在投加量為80 g/L時(shí)已經(jīng)達(dá)到預(yù)處理排放標(biāo)準(zhǔn)要求，在投加量為100～400 g/L時(shí)，COD濃度和去除效率變化不明顯；SS的去除效率隨稻殼灰投加量的增加呈上升趨勢(shì)；色度去除效率也隨稻殼灰的投加量呈上升趨勢(shì)，但投加量在200 g/L和400 g/L時(shí)，濃度已不發(fā)生變化。綜合考慮上述因素及污染物達(dá)標(biāo)排放要求，固體廢棄物后續(xù)處理問(wèn)題等因素，選擇80 g/L稻殼灰投加量，此時(shí)所測(cè)得3種污染物可達(dá)標(biāo)排放（紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：COD≤200 mg/L、SS≤100 mg/L、色度≤80），且相關(guān)固體廢棄物產(chǎn)生量也較少，滿足預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 pH的選擇

利用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)稻殼灰投加后溶液的pH為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0，稻殼灰添加量80 g/L，同樣振蕩10 min，測(cè)定污染物的去除效率[8-9]，各參數(shù)測(cè)定及去除效率見(jiàn)表2。

由表2可以看出，pH在7.5～9.0之間時(shí)COD去除效率在80.0%以上，最大去除效率為pH在8.5時(shí)的90.1%；pH在7.0～9.0之間時(shí)，SS去除效率在80.0%以上，最大去除效率為pH在7.5時(shí)的89.3%；pH在6.0～9.0之間時(shí)色度去除效率均在80.0%以上，最大為99.5%，這可能與稻殼灰未完全燃燒，存在大量的碳類物質(zhì)（包括活性炭）有關(guān)。同時(shí)可以看到，在pH為9.0時(shí)，污染物的去除效率均出現(xiàn)了下降，這可能與企業(yè)使用染料的類別和性質(zhì)有關(guān)，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，稻殼灰吸附的物質(zhì)被解析出來(lái)。參考土壤中pH的測(cè)定方法，測(cè)定80 g/L的稻殼灰混合物pH為7.8，在7.5～8.0時(shí)相關(guān)污染物的去除效率在80.0%以上，同時(shí)不增加試劑的投入，從而減小相關(guān)污染。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中不對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)印染廢水處理效果的影響

選擇稻殼灰投入量為80 g/L時(shí)進(jìn)行振蕩時(shí)間選擇測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，靜置后取上清液進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算相關(guān)污染物去除效率[10-12]，振蕩時(shí)間與去除效率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，COD去除效率在吸附振蕩時(shí)間為20min時(shí)達(dá)到最大值；30～60 min時(shí)，去除效率有所下降，這可能與SS處理效率下降有一定的關(guān)系；SS去除效率在15～20 min時(shí)達(dá)到最大值，30 min之后出現(xiàn)下降；色度去除效率隨吸附振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，但30 min后，去除效率已不發(fā)生改變。因此，選擇吸附振蕩時(shí)間為20 min進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表3 吸附振蕩時(shí)間對(duì)印染廢水處理效果的影響

表4 稻殼灰對(duì)印染廢水的去除效率

2.4 污染物處理效率測(cè)試

根據(jù)選擇的稻殼灰投加量、pH、吸附振蕩時(shí)間進(jìn)行樣品中COD、SS、色度去除率測(cè)試：稻殼灰投加量為80 g/L、不調(diào)節(jié)pH、吸附振蕩時(shí)間為20 min，靜置后取上清液進(jìn)行相關(guān)參數(shù)測(cè)試。重復(fù)進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)3次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，在最佳測(cè)試條件下，稻殼灰對(duì)廢水有較好的處理效果，COD、SS、色度的去除效率分別達(dá)到90.2%、89.4%和99.3%。

3 結(jié)論及討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稻殼灰對(duì)印染廢水中的污染物具有較好的去除效率。當(dāng)?shù)練せ彝都恿繛?0 g/L、不改變投加稻殼灰后溶液pH值、吸附振蕩時(shí)間為20 min時(shí)，稻殼灰對(duì)印染廢水中COD的去除效率為90.2%、SS去除效率為89.4%、色度去除效率為99.3%；廢水中COD濃度均值為149 mg/L、SS濃度均值為77 mg/L、色度為6，處理后的廢水滿足《紡織染整工業(yè)水污染物與排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287-2012）中新建企業(yè)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)（COD≤200 mg/L、SS≤100 mg/L、色度≤80）要求。

稻殼灰對(duì)印染廢水中的污染物具有一定的去除效率，與稻殼在不同燃燒條件下生成稻殼灰的性質(zhì)具有一定的相關(guān)性。本實(shí)驗(yàn)所用稻殼灰燃燒不充分，呈現(xiàn)黑色，表明碳含量（包括活性炭）較高，具有良好的活性，有一定的吸附作用；而燃燒充分的稻殼灰呈現(xiàn)出灰白色，稻殼燃燒充分，碳含量已經(jīng)大幅度降低，其吸附作用會(huì)減小甚至消失。

在大氣污染防治條例實(shí)施后，部分城區(qū)企業(yè)將禁止使用燃煤鍋爐。如企業(yè)將原有鍋爐改造為使用稻殼等生物質(zhì)燃料鍋爐，將稻殼灰用于處理印染廢水，既可以減小更新鍋爐的投入，也可以實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放的目的，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。另一方面，如企業(yè)采取直排的方式排放處理后的廢水，可采用稻殼灰對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后引入生化池進(jìn)行生化處理，或采用微濾的方式進(jìn)行深度處理，使污染物濃度進(jìn)一步降低。同時(shí)需要指出的是，稻殼灰處理印染廢水，處理后的稻殼灰及其過(guò)濾、吸附物質(zhì)，按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定屬于危險(xiǎn)廢物，應(yīng)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理。

[1]賈艷萍，宗慶，姜修平，等.改性粉煤灰與厭氧-曝氣生物濾池聯(lián)合處理印染廢水[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（6）：34-37.

[2]吳南江，周笑綠，楊波，等.粉煤灰陶粒的制備及處理模擬印染廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2014，40（8）：73-76.

[3]洪建捷，謝榮輝.用于印染廢水脫色的稻殼吸附劑的研制[J].食品科技，2008，33（11）：150-154.

[4]劉彬彬，高明，王侃，等.不同生物質(zhì)灰渣填充密度下處理生活污水的效果研究[J].水土保持學(xué)報(bào)，2015，29（6）：296-300.

[5]田冬，高明，王侃.不同粒徑生物質(zhì)灰渣填料凈化生活污水的試驗(yàn)研究[J].水土保持學(xué)報(bào)，2015，29（4）：218-222.

[6]王侃.生物質(zhì)灰渣對(duì)生活污水處理效果的研究[D].重慶：西南大學(xué)，2014.

[7]黃曉丹，薛美香.活性炭粉煤灰處理印染廢水的研究[J].寧德師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，27（2）：128-131.

[8]范曉丹，李皓璇，姬海燕，等.生物活性炭法深度處理印染廢水及其生物毒性的表征[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（1）：188-194.

[9]陳瑞華，王艷華，高嬋娟.粉煤灰負(fù)載殼聚糖處理印染廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件[J].當(dāng)代化工，2013，42（6）：730-731.

[10]王開(kāi)花，李福全，陳薩日娜，等.藻類吸附劑在印染廢水處理中的應(yīng)用研究綜述[J].環(huán)境工程，2016，34（1）：1-6.

[11]周笑綠，吳南江，王道京，等.粉煤灰處理印染廢水試驗(yàn)研究[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，29（5）：482-484.

[12]張慶芳，孔秀琴，辛佳，等.生物質(zhì)吸附劑-改性玉米芯對(duì)印染廢水脫色性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2008，25（12）：60-62.