陳 亮，邱運仁

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

含鎘廢水直接或間接的被排入環(huán)境中，極易對人體健康和環(huán)境造成傷害[1]傳統(tǒng)的處理鎘離子的方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和膜分離法等[2]。絡(luò)合超濾作為膜分離法的一種，在處理重金屬廢水方面具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，絡(luò)合超濾已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)廢水含Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Cr4+等離子的處理[3]。雖然在實驗室規(guī)模下，金屬離子截留率都很高，但是在中試階段，金屬離子截留率較低。原因在于料液經(jīng)離心泵輸送到反應(yīng)裝置的過程中，離心泵葉輪的轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的高剪切速率使絡(luò)合物(P-Metal)的化學(xué)鍵斷裂。所以，探究剪切速率對聚合物-重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性的影響，是解決絡(luò)合超濾工業(yè)應(yīng)用低效率問題的途徑。

本研究用聚醚砜超濾膜，以聚丙烯酸鈉(PAAS)為絡(luò)合劑，用旋轉(zhuǎn)圓盤膜組件去除溶液中的Cd2+，討論了溶液pH值，金屬離子質(zhì)量濃度比(P/M)，轉(zhuǎn)速對Cd2+截留率的影響，并找到PAA-Cd的臨界剪切速率，并以此依據(jù)去除鎘離子和回收絡(luò)合劑PAAS。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚丙烯酸鈉，購于日本和光純藥工業(yè)株式會社；硝酸鎘，購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化氫，氫氧化鈉，均購于衡陽市凱信化工試劑有限公司；硝酸，購于成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗裝置與方法

旋轉(zhuǎn)圓盤動態(tài)膜組件如圖1所示，其裝置流程如圖2所示，圓盤為四葉片圓盤。進(jìn)口流量30L/h，溫度為25℃，壓力差10kPa。聚丙烯酸鈉(PAAS)預(yù)處理參考文獻(xiàn)[4]。含Cd2+模擬廢水，用硝酸鎘配制。Cd2+用火焰原子吸收分光光度法檢測[5]。

圖1 旋轉(zhuǎn)圓盤膜組件

圖2 旋轉(zhuǎn)盤膜過濾系統(tǒng)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 pH、P/M對截留率的影響

鎘離子截留率隨著pH值，P/M的變化如圖3所示。在低pH值下，鎘離子截留率(RCd)非常低，隨著pH值的增加，RCd逐漸增大，在pH值≥6時，RCd達(dá)到最大值，且基本不變。在pH值=6時，鎘離子在P/M≥30時取得最大截留率。這些現(xiàn)象解釋如下：由于pH值不同以及PAAS上羧基的質(zhì)子化作用，H+和Cd2+將進(jìn)行競爭；P/M的變化導(dǎo)致PAAS有效絡(luò)合位的變化。

圖3 pH值對鎘離子截留率的影響

2.2 轉(zhuǎn)速對截留率的影響

將10 mg/L鎘離子與300mg/L PAAS溶液混合，配成2 L混合溶液，置于攪拌器上充分?jǐn)嚢?0 min，然后添加到旋轉(zhuǎn)盤膜組件中，在0-3000 r/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，收集各轉(zhuǎn)速下的滲透液，并測量其中的鎘含量。當(dāng)pH值分別為5、5.5、6時，RCd隨旋轉(zhuǎn)速度的變化如圖4所示。

圖4 轉(zhuǎn)速對鎘離子截留率的影響

在pH值=6時，可以發(fā)現(xiàn)，RCd隨著轉(zhuǎn)速的增加保持不變，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1820 r/min時，RCd開始降低，在pH值為5或5.5時，可以發(fā)現(xiàn)類似的變化。解釋如下：轉(zhuǎn)速過高導(dǎo)致PAA-Cd絡(luò)合物發(fā)生了解絡(luò)，導(dǎo)致截留率開始降低。PAA-Cd開始解絡(luò)的轉(zhuǎn)速被定義為臨界轉(zhuǎn)速。由圖4可知，在pH值為5、5.5、6時，臨界轉(zhuǎn)速分別為1820 r/min, 1580 r/min和 1170 r/min。根據(jù)Gao等[6]的理論推導(dǎo)，可以獲得不同pH值下的臨界半徑，從而計算出絡(luò)合物的臨界剪切速率。在pH值為5、5.5、6時，絡(luò)合物PAA-Cd的臨界剪切速率分別為5.9×104s-1, 1.01×105s-1,1.31×105s-1。

圖5 體積濃縮因子對鎘的濃度比的影響

2.3 剪切誘導(dǎo)解絡(luò)回收PAAS

在P/M=30, pH值=6的條件下，研究了臨界剪切速率對絡(luò)合劑PAAS回收的影響。選擇比臨界轉(zhuǎn)速大的轉(zhuǎn)速2000 r/min。在濃縮的過程中，滲透液不斷排出的同時，將濃縮液返回到原料槽中。測量金屬濃度后，金屬濃度比(MCR)可通過以下表達(dá)式計算[7]：

(3)

其中[Cd]r,s是在一定體積濃縮因子上濃縮液的鎘離子濃度，[Cd]f,s為原料液中的初始鎘離子濃度。圖5顯示了MCR與體積濃縮因子VCF的關(guān)系。在濃縮的過程中，MCR急劇下降。當(dāng)VCF達(dá)到7時，鎘的MCR為0.002，濃縮液中的鎘濃度為0.02 mg/L，PAAS濃度為300 mg/L。結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于2000r/min時，也即γ>γc,PAA-Cd時，PAA-Cd絡(luò)合物發(fā)生了解絡(luò)。與此同時，當(dāng)VCF=7時，鎘離子幾乎被完全排出，PAAS則濃縮在濃縮液中。

3 結(jié)論

(1)一定P/M下，當(dāng)pH值較小時，截留率較低，隨著pH值的增加，截留率增大；一定pH值下，隨著P/M的增加，截留率增加；在pH值=6、P/M=30時，鎘離子截留率幾乎達(dá)到100%。

(2)在pH值=6、P/M=30時，轉(zhuǎn)速由0 r/min增加到1820 r/min，鎘離子截留率保持100%不變；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，截留率開始下降。在pH值為5、5.5、6時，絡(luò)合物PAA-Cd的臨界剪切速率分別為5.9×104s-1,1.01×105s-1,1.31×105s-1。

(3)以臨界剪切速率為指導(dǎo)，轉(zhuǎn)速選擇2000 r/min對PAAS進(jìn)行回收。當(dāng)濃縮了7倍時，濃縮液中的鎘濃度為0.02 mg/L，PAAS濃度為300mg/L。