吳 平,任 紅,于世華,蘆 菲,魏慶玲

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院 ，吉林 132022)

傳統(tǒng)的金屬離子檢測方法包括比色法、分光光度法、電化學(xué)法、原子吸收法、色譜分析法和質(zhì)譜分析法等，但由于設(shè)備成本高、樣品制備繁瑣或測試時間長等缺陷，限制了這些方法在實(shí)際檢測中的廣泛應(yīng)用[1-4]。近年來，由于選擇性好、靈敏度高、價格低廉、操作簡單及重現(xiàn)性好，有機(jī)分子做為熒光探針的分析方法被廣泛應(yīng)用到生物、環(huán)境和食品檢測領(lǐng)域[5-7]。偶氮苯化合物的分子結(jié)構(gòu)中包含偶氮基團(tuán)(-N = N-)，可作為合成染料和分析試劑，尤其在分子開關(guān)、分子機(jī)器等高新技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景，目前也有研究者開始關(guān)注偶氮化合物作為金屬離子探針的應(yīng)用[8]。本文以苯胺為重氮化試劑，與2-氨基偶氮苯，4-氨基偶氮苯發(fā)生偶合反應(yīng)制得了2種化合物：2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)。系統(tǒng)考察了化合物與不同金屬離子(Al(III), Cu(II)和Ni(II))作用后的紫外光譜和熒光光譜，具體如下。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1 大功率電動攪拌器，F(xiàn)A104A 電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，循環(huán)水式多用真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等；分析儀器：Bruker 400核磁共振儀(ppm，DMSO-D6溶劑，TMS內(nèi)標(biāo))，Nicolet 410 紅外光譜儀(KBr壓片)，Cary 60紫外可見分光光度計(Agilent有限公司)，Perkin-Elmer LS 45熒光光譜儀。

實(shí)驗藥品：亞硝酸鈉，鄰氨基苯甲酸，對氨基苯甲酸，鹽酸，1,3-二氨基苯等，金屬鹽均為硫酸鹽，所有藥品均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 2,4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)的合成

化合物L(fēng)1和L2(圖1)均通過重氮偶合反應(yīng)制備，1,3-二氨基苯與鄰氨基苯甲酸反應(yīng)生成L1，與對氨基苯甲酸反應(yīng)生成L2。

1.3 光譜測量過程

Al(III), Cu(II)和Ni(II)鹽對L1溶液的紫外光譜滴定：待滴定溶液為0.3 mL 2×10-4mol·L-1L1溶液與2.2 ml PBS緩沖溶液(pH值=7.0)組成，然后用金屬鹽溶液(2×10-3mol·L-1)滴定初始溶液。Al(III),Cu(II)和Ni(II)鹽對L1溶液的熒光光譜測定：初始溶液由0.05 mL 2×10-5mol·L-1L1溶液組成，1.9 mL PBS緩沖溶液(pH值=7.0)，然后加入金屬鹽溶液(1×10-3mol·L-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 L1和L2與金屬離子作用的紫外光譜

圖2描述了具有不同濃度Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液對L1的紫外光譜滴定曲線?？煞譃閮煞N類型，對于 Cu(II)、Al(III) 而言，隨著金屬鹽溶液的不斷加入，在450nm處吸收帶的強(qiáng)度減小，336nm處的增加峰強(qiáng)度增強(qiáng)，在吸收光譜356nm處可見等位點(diǎn)；而對于Ni(II)而言，基本觀察不到等位點(diǎn)的出現(xiàn)，隨著金屬鹽的加入，吸光度略有下降。

在Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液對L2的紫外光譜滴定曲線中，三種金屬離子的差別不大，均出現(xiàn)隨著金屬鹽溶液的滴加，吸光度略有下降的趨勢(圖3)。

2.2 L1與金屬離子作用的熒光光譜

隨著金屬溶液的加入，化合物L(fēng)1的熒光強(qiáng)度逐漸增加，混合物(L1+Mn+)呈藍(lán)綠色熒光(λem=484 nm)。Cu(II)、Al(III)和Ni(II)三種不同金屬與L1作用后的熒光強(qiáng)度的增加程度有明顯的區(qū)別，其中Cu(II)和Al(III)的熒光強(qiáng)度比Ni(II)要強(qiáng)約8倍(圖4)。需要說明的是，化合物L(fēng)2與金屬離子作用后沒有觀察到熒光強(qiáng)度的變化。

2.3 光譜不同原因分析

對比化合物L(fēng)1和L2與金屬作用的紫外光譜圖，我們可以發(fā)現(xiàn)對于L1而言，Cu和Al為同一類型，而Ni為另外類型；而對于L2，金屬差別不大。這種情況很難從金屬離子本身的特性來解釋，因為Cu、Al和Ni的金屬半徑分別為128 ppm、143 ppm和124 ppm，并且Ni(II)、Cu(II)的價電子結(jié)構(gòu)為[Ar]3d8，[Ar]3d9。同時，Al是主族金屬。Ni(II)、Cu(II)和Al(III)離子的氧化和配位性質(zhì)與紫外吸收光譜行為沒有直接聯(lián)系，這需要對化合物L(fēng)1和L2進(jìn)一步研究。

偶氮化合物L(fēng)1和L2的官能團(tuán)均包括氨基和羧基，其中L1的羧基處于偶氮雙鍵的鄰位，可以與金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物的形成原則上可以防止光異構(gòu)化，使L1與Cu(II)、Al(III)和Ni(II)離子的熒光光譜中存在明顯的強(qiáng)度增強(qiáng)。而L2中的羧基位于N=N鍵的對位，存在較大空間位阻，對金屬離子與N和O原子配位有阻礙，因此在L2與金屬的熒光光譜中觀察不到熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)。從化合物L(fēng)1和L2的比較可見，羧基官能團(tuán)的取代位置不同對熒光感應(yīng)分子設(shè)計具有很大意義。

3 結(jié)論

本文中兩個偶氮化合物(2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯，L1和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯，L2)與不同金屬離子Cu(II)，Al(III)和Ni(II)作用，考查其紫外光譜和熒光光譜，從金屬離子和偶氮化合物兩個角度分析產(chǎn)生不同類型紫外光譜和熒光光譜的原因，為偶氮化合物作為金屬離子熒光識別材料的研究積累必要的實(shí)驗數(shù)據(jù)。