朱立賓，陸詩建，張 慧

(1.山東泰克立德能源工程有限公司，山東 東營 257000；2. 中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

近年來，全球氣候變暖給人類的生活環(huán)境帶來了潛在的威脅，因此二氧化碳減排目標刻不容緩。從環(huán)保和碳資源利用的角度綜合考慮，研究既經(jīng)濟又實用的CO2捕集新技術(shù)迫在眉睫。而從燃煤電廠排放的煙氣中捕集CO2是最經(jīng)濟客觀的。從電廠煙氣中回收CO2技術(shù)主要采用化學吸收法，而有機胺溶劑是化學吸收法中最為重要的一類吸收溶劑。

有機胺吸收法的發(fā)展至今已有80多年[1-3]，自上世紀30年代問世以來，其發(fā)展過程經(jīng)歷了幾個比較重要的節(jié)點[4-9]：最初人們使用單組分MEA進行有機胺吸收法相關(guān)研究和應用；直至上世紀50年代，為滿足高含量硫化氫和二氧化碳天然氣凈化加工的工業(yè)需求，人們又相繼開發(fā)了分別以DEA和DIPA(二異丙醇胺)作為吸收劑的有機胺吸收法；上世紀60年代，殼牌公司研制出砜胺法，該方法被視作有機胺吸收法脫碳研究的一大進展；2000年以來，有機胺復合吸收劑的研制應用，使得有機胺吸收法的工藝進一步得到完善[10-12]。

本文對PEHA-MEA復合溶液對CO2的吸收和解吸(再生)性能進行了分析研究，優(yōu)選最佳復合比例，為工業(yè)應用提供基礎研究數(shù)據(jù)。

1 實驗流程與材料

本課題研究中涉及不同CO2捕集規(guī)模的實驗研究，其中包括CO2捕集小試實驗以及300Nm3/d捕集規(guī)模的實驗。實驗中分別用到自行搭建的小試實驗裝置和一套框架式CO2捕集連續(xù)測試與工藝開發(fā)實驗裝置[1]，本章將對實驗設備以及材料予以介紹。

1.1 實驗流程

1.1.1 吸收實驗

吸收實驗裝置如圖1所示。

N2吹掃實驗裝置以后，關(guān)閉N2鋼瓶出口處的調(diào)節(jié)閥，打開CO2氣體鋼瓶，由氣體鋼瓶出口處的調(diào)節(jié)閥控制流量，然后CO2氣體經(jīng)過氣體混合緩沖瓶，之后CO2氣體進入放置于恒溫水浴鍋內(nèi)的螺旋玻璃管內(nèi)加熱至實驗溫度，升溫后的CO2氣體經(jīng)過干燥器進行干燥，電子智能皂膜流量計計量氣體的流量后，CO2氣體進入利用油浴維持反應溫度的雙層玻璃反應釜內(nèi)與吸收劑溶液發(fā)生吸收反應。反應釜的出口使用皂膜流量計對反應后干燥氣體的流量進行測量，完成吸收實驗流程。

1.1.2 解吸實驗

解吸實驗裝置如圖2所示。

吸收實驗中生產(chǎn)的富液在三口燒瓶中利用油浴鍋對其加熱開展解吸實驗。解吸反應析出的氣體經(jīng)過冷凝管內(nèi)冷凝水的冷卻后進入濃硫酸洗氣瓶脫除其中的水蒸氣，氣體流量計計量實驗析出的二氧化碳流量。最后，用澄清的石灰水(飽和氫氧化鈣溶液)對CO2氣體進行回收處理。

1.2 實驗藥劑

CO2捕集小試實驗研究中用到的吸收劑包括MEA(乙醇胺)、DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)、TEPA(四乙烯五胺)、PEHA(五乙烯六胺)，其物理性質(zhì)見表1。

表1 吸收劑主要性質(zhì)列表

2 CO2捕集小試實驗研究

2.1 吸收實驗

在單一組分吸收劑溶液基礎實驗的研究基礎上，進行了MEA-PEHA復配溶液的實驗研究，考察吸收速率、吸收量等指標的變化。實驗配制的溶液體積為800mL，總濃度為1.0mol/L，具體實驗方案見表2。

表2 MEA-PEHA復配溶液吸收實驗方案

不同配比MEA-PEHA復配溶液CO2吸收量隨時間的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 MEA-PEHA溶液吸收量隨時間變化曲線

從圖3中可以看出，各濃度配比的吸收劑溶液的吸收規(guī)律呈現(xiàn)重合性：在吸收反應初期，都是在短時間內(nèi)吸收大量的CO2氣體，吸收量迅速增大，此階段MEA吸收劑為主導；伴隨反應不斷進行，溶液的MEA濃度下降但由于兩種吸收劑交互作用能夠抑制溶液堿性的減小從而吸收CO2氣體；反應后期，溶液中的PEHA吸收劑起主導作用，CO2吸收量緩慢增加，溶液逐步達到飽和狀態(tài)。從圖中可以看到，當MEA與PEHA的濃度比例為5∶5時，CO2吸收量最大，為1.7188mol。

各濃度比例MEA-PEHA復配溶液二氧化碳吸收速率隨時間的變化關(guān)系如圖4所示。分析圖中曲線可能得到吸收反應的變化規(guī)律，反應初期吸收速率較大，然后逐步減小，直至溶液達到飽和其速率幾乎為0。

圖4 MEA-PEHA溶液吸收速率隨時間變化曲線

2.2 解吸實驗

對不同濃度配比富液分別進行CO2解吸實驗，得到了再生溫度、再生量等數(shù)據(jù)指標，如表5所示。從表中可以看出，MEA-PEHA溶液濃度比為5∶5時，CO2解吸量最大，為1.63mol，濃度比為5∶5時，解吸溫度最低，為68℃，濃度比為6∶4和5∶5時，恒沸溫度最低，為102℃。

表5 MEA-PEHA復配溶液解吸實驗結(jié)果

記錄MEA-PEHA吸收劑富液解吸實驗過程中，每分鐘放出的CO2氣體流量，可以得到解吸速率隨時間的變化規(guī)律，如圖5所示。

從圖5中可以看出，五種配比的吸收劑富液的解吸速率隨時間的變化規(guī)律呈現(xiàn)非常好的重合性。從曲線可以看出，在解吸實驗的初期，解吸速率不斷增大，并且很快達到最大值，然后解吸速率會逐漸減小，最后直至反應結(jié)束。五條曲線的重合性很好說明其解吸速率的變化規(guī)律相同。

對各配比吸收劑溶液的富液和貧液分別進行負荷測量和pH值的測量，得到的實驗結(jié)果如表6所示。在實驗結(jié)果中，以測得的CO2體積單位mL作為負荷單位。

表6 MEA-PEHA吸收劑溶液負荷及pH值測量結(jié)果

從表中可以看到，貧液的pH值相比于富液來說增大很多，其原因是溶液解吸出大量CO2以致吸收劑溶液的堿性增大。根據(jù)測量得到的溶液負荷，按照前面介紹的計算公式，得到各濃度配比下的MEA-PEHA吸收劑溶液解吸率，如圖6所示。分析圖中數(shù)據(jù)能夠得出，MEA-PEHA溶液濃度比例為9∶1時，CO2解吸率最高95.87%。

3 結(jié)論

(1)5種MEA-PEHA1.0mol/L復配溶液的吸收實驗在濃度配比為5∶5時，吸收效果最好，吸收量最大，為1.7188mol，且吸收量變化曲線高于其它曲線。

(2)綜合五種1.0mol/L復配溶液的解吸實驗結(jié)果，濃度配比為5∶5時，再生效果最好，再生率較大，恒沸溫度最低，解吸溫度最低。

(3)綜合兩個實驗結(jié)果，考慮再生能耗等因素，MEA-PEHA溶液的最佳配比為5∶5。