王月香，魏承志，馮文義，石大勇，趙英杰

1 前言

目前，我國以煤為主要燃料的企業(yè)多采用硫量最高達3%的貧瘦煤，遠遠超過了GB 50051—2002標準中2.5%最高腐蝕性要求。在冶金、電力、石化等工業(yè)領域中以重油或燃煤為主要燃料的煙氣處理系統(tǒng)，普遍會遇到因燃料中較高硫含量而產(chǎn)生的“硫酸露點腐蝕”進而造成設備腐蝕問題；同時，我國對環(huán)境治理力度不斷加大，對各發(fā)電、化工、石油、鋼鐵企業(yè)提出了添加脫硫裝置的新環(huán)保要求。但目前國內大約95%的脫硫裝置采用濕法脫硫，在采用該方法脫硫后的煙氣中，單位體積內稀釋硫酸含量反而有一定程度的增加，故此脫硫后的煙氣環(huán)境可能使煙氣處理系統(tǒng)的腐蝕狀況進一步惡化。在多種解決該類硫酸露點腐蝕問題的方案中，最行之有效的辦法就是采用具有較高抗硫酸腐蝕能力的耐硫酸露點腐蝕鋼板［1-3］。

隨著相關行業(yè)的發(fā)展，耐硫酸露點腐蝕鋼板具有日趨廣闊的市場前景，并向著低成本、高耐硫酸腐蝕性、高強塑性和良好焊接性的方向發(fā)展。目前，國內該類鋼板執(zhí)行GB/T 28907—2012標準，該標準中只設置了Q315NS和Q345NS兩個鋼種牌號，其強度級別已逐漸不能滿足相關行業(yè)發(fā)展的用鋼高強化需求；且該標準中關于鋼板的厚度規(guī)格≯40 mm的限制也已無法滿足實際的應用需求。為此，本研究結合用戶實際用鋼需求，基于低成本思路，采用以Cr+Cu+Ni+Sb為基并輔以Nb+Ti復合微合金化的合金成分設計體系，制定了連鑄板坯加熱及熱變形過程中的關鍵生產(chǎn)工藝控制措施，成功開發(fā)出了一種低成本、耐硫酸腐蝕性能優(yōu)異的Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板，產(chǎn)品性能遠高于國標及用戶要求。

2 技術要求及工業(yè)生產(chǎn)方案

2.1 力學性能及耐蝕性要求

鑒于目前國內GB/T 28907—2012標準中尚未有高于Q345級別的耐硫酸露點腐蝕鋼板牌號，本研究開發(fā)的Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板力學性能按照用戶要求并參照GB/T 1591—2008標準中Q420E的相關要求（見表1）。耐硫酸性能要求參照GB/T 28907—2012標準中附錄A相關要求。

表1 試制Q420耐硫酸露點腐蝕鋼板力學性能

2.2 鋼板耐蝕機理及關鍵保障措施

1）耐蝕性合金元素的合理配比添加。耐硫酸露點腐蝕鋼板的開發(fā)需根據(jù)所添加的各種元素的特點并兼顧它們之間的交互作用，以合理的配比添加并保證其在鋼板中的均勻分布，此乃保證其耐腐蝕性的前提條件。其中，重點考慮如下：

在耐酸低合金鋼成分設計中重要的抗蝕合金元素主要是Cu、Cr、Sb等。Cu對提高鋼板的耐蝕性具有重要作用，促使鋼表面的銹層致密且附著性提高，且Cu易與鋼中的S結合促使鋼的表面形成Cu2S鈍化膜，從而緩解進一步的硫酸露點腐蝕；Cr元素電位較低，具有鈍化作用傾向，但由于本設計中含量較低而不足以形成鈍化膜，其主要作用為協(xié)助銅元素通過改善銹層結構以共同抵御腐蝕；一定量的Sb有助于提高濃度酸性介質中低合金鋼的耐蝕性，但含量偏高時低熔點的Sb原子則易在晶界發(fā)生偏聚從而導致高溫熱脆，影響鑄坯和鋼板質量，同時還會導致鋼的焊接性能變差；Ni系一種化學穩(wěn)定性較高的合金元素，適量添加可通過改善鋼銹層來提高鋼的耐蝕性，同時科學控制Ni/Cu比以形成高熔點的銅鎳化合物進而消除因Cu元素的添加所帶來的熱脆現(xiàn)象［1，4-6］。

2）金相組織的均勻細化。對耐硫酸露點腐蝕鋼板來說，除耐蝕性元素的添加對其耐蝕性有重要影響外，其金相組織的均勻性亦有較大影響。鋼板金相組織的非均一性，諸如復相組織及其不均勻分布，均會導致當鋼板與腐蝕試劑接觸時在鋼板表面形成較大電位差的微電池作用，從而加速鋼板的腐蝕。故此，本研究試制鋼板，通過Nb、Ti復合并結合TMCP控軋工藝，最大程度細化晶粒并均勻組織，以期通過控制鋼板基體金相組織構成，延緩腐蝕的發(fā)生和進一步發(fā)展，從而進一步提升鋼板的耐蝕性能。

2.3 工業(yè)生產(chǎn)方案

結合用戶實際用鋼需求，基于低成本思路進行成分設計，采用TMCP工藝以通過粗軋階段高溫大壓下的奧氏體再結晶和精軋階段的應變積累作用來充分細化晶粒、均勻組織、減輕帶狀組織，進而提高產(chǎn)品的綜合性能。工藝流程：鐵水預處理－120 t轉爐冶煉－LF精煉－RH精煉－板坯連鑄－緩冷－鑄坯清理－4 300 mm寬厚板軋制－緩冷。

本次試制采用250 mm×1 800 mm連鑄坯生產(chǎn)16 mm×2 200 mm規(guī)格鋼板。

1）合金成分設計。Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板的合金成分設計如表2所示。

表2 試制Q420耐硫酸露點腐蝕鋼板設計合金熔煉成分（質量分數(shù)）%

2）冶煉及連鑄工藝。連鑄坯原始組織具有遺傳性，對后續(xù)軋制組織有較大的影響。試制Q420鋼屬Cu-Sb鋼，其碳含量處在包晶反應區(qū)，且含有易使連鑄坯產(chǎn)生“銅脆”缺陷的Cu元素和加大其銅脆敏感性的Sb元素。故此，為了保證鑄坯的質量，冶煉過程中按照試制鋼板成分設計要求并嚴格控制S、P元素含量，轉爐煉鋼后進行LF+RH精煉以更有效地調整鋼水成分，去除夾雜和脫氣，均勻鋼水成分和溫度，確保鋼水質量；連鑄過程采用全程保護澆注方式以避免鋼水二次氧化，嚴格控制鋼水的過熱度以避免柱狀晶生長產(chǎn)生凝固搭橋，形成中心疏松，加重中心偏析及帶狀組織的產(chǎn)生；同時，二冷采用弱冷并合理控制拉速以減少鋼在低塑性區(qū)內產(chǎn)生裂紋，從而確保鑄坯質量。

高溫鑄坯堆垛緩冷，在保溫狀態(tài)下讓其緩慢地冷卻到200℃以下，減小鑄坯冷卻過程中產(chǎn)生的應力以防止鑄坯產(chǎn)生裂紋。緩冷后鑄坯進行火焰清理，清除火焰切割留下的切割渣以及鑄坯邊部和表面的缺陷。連鑄坯規(guī)格尺寸為250mm×1800mm。

3）TMCP熱軋工藝。采用“兩階段軋制+空冷”相結合的TMCP工藝，其控制機理是：對金屬加熱制度、變形制度和溫度制度進行合理控制，將熱塑性變形和軋后冷卻與固態(tài)相變相結合，通過對連鑄坯原有缺陷焊合，鋼板的相組成優(yōu)化以及晶粒細化使鋼材具有優(yōu)異的綜合性能。

首先，鑄坯在爐內加熱過程中嚴格控制加熱爐內的還原性或中性氣氛。根據(jù)K.J.Irvine等提出的關于Nb的碳氮化物在奧氏體中的溶解度積計算公式及試制鋼板合金成分，適當降低加熱溫度并將連鑄坯出爐溫度控制在1 080～1 130℃之間，同時加快在1 100℃以上高溫區(qū)間的升溫速度以縮短在該溫度區(qū)間的停留時間，保證出爐即軋，以盡可能避開氧化勢小于鐵且低熔點的金屬Cu滲透的臨界溫度，減少Cu在連鑄坯表層的富集。

熱軋變形期間，在變形溫度較高的粗軋階段初期適量降低道次變形量以減少因不均勻變形帶來的熱脆現(xiàn)象，進一步減弱“銅脆”缺陷的影響。在粗軋階段末期，適當提高粗軋末道次變形量以保證變形盡量多地滲透到連鑄坯心部，改變坯料心部的組織，實現(xiàn)試制鋼板厚度方向組織均勻化。精軋階段控制在奧氏體未再結晶區(qū)，按奧氏體未再結晶臨界溫度Tnr計算公式［7］：

Tnr=887+464［C］+（6445［Nb］－644［Nb］1/2）+（732［V］－230［V］1/2）+890［Ti］+363［Al］－357［Si］，和試制鋼板成分，精軋開軋溫度控制在930℃。在該階段通過奧氏體內部的應變積累，使奧氏體晶粒變成扁平狀，晶粒內位錯密度增加，且有變形帶、形變孿晶等缺陷形成，增加了隨后冷卻過程中奧氏體向鐵素體相變的形核部位，因而能有效地細化鐵素體晶粒。終軋后鋼板熱矯直后進入冷床，隨后鋼板緩冷36 h以上。

3 試制產(chǎn)品質量檢測分析

對本次工業(yè)試制鋼板取樣進行組織性能分析，分別按照GB/T 228.1—2010、GB／T 229—2007和GB/T 13298—2015標準對本次試制鋼板進行拉伸、沖擊試驗及金相組織檢測分析。

3.1 力學性能

試制鋼板力學性能檢測結果見表3，可以看出，試制鋼板強度、塑性及沖擊韌性均滿足GB/T 1591—2008標準中Q420E的相關要求及用戶要求，-40 ℃ Akv達到了220 J。

表3 試制Q420鋼板力學性能檢測結果

3.2 金相組織

從試制鋼板上截取全厚度金相試樣，試樣經(jīng)研磨、拋光后用4%的硝酸酒精腐蝕，在金相顯微鏡下觀察其不同厚度位置處的組織，見圖1?？梢钥闯?，鋼板整個厚度方向金相組織由鐵素體+珠光體構成，且晶粒均勻細小。鋼板近表面處鐵素體平均晶粒度為10.0級，珠光體團尺寸較小且呈彌散分布，無明顯帶狀組織。試制鋼板的金相組織特點充分保證和解釋了其優(yōu)異的綜合力學性能。

圖1 試制Q420鋼板不同厚度處的金相組織

3.3 耐硫酸腐蝕性能

取樣按照GB/T 28907—2012標準附錄A中規(guī)定的兩個試驗條件進行耐酸性能測試，并和同期生產(chǎn)的同厚度規(guī)格Q235B鋼板進行對比。分別從相應鋼板的1/4寬度處取樣加工成尺寸為20 mm×30 mm的全浸試樣，每組試驗3個平行試樣，按照GB 10124金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法中3.3.3的相關要求，對試樣進行研磨、去油、脫脂及干燥處理，并對每個試樣進行面積測量和稱重后進行試驗，對所得試驗數(shù)據(jù)進行分析。結果見表4。

表4 試制Q420鋼板的耐硫酸腐蝕性能

由表4可看出，在兩種腐蝕試驗條件下試制Q420鋼板的耐腐蝕性能均滿足GB/T 28907—2012標準相關要求，且有較大富余量。與Q235B鋼板腐蝕性能相比較，試制鋼板在兩種腐蝕條件下的耐酸腐蝕性能均具有明顯優(yōu)勢。

圖2為20℃、20%濃硫酸腐蝕條件下試驗過程中試樣表面的變化情況，其中上部的3個試樣為本次試制耐酸鋼試樣，下部的3個試樣為對比用鋼Q235B試樣。腐蝕試驗前，對兩個試驗鋼試樣進行了同樣的表面處理以保證其試驗前具有同樣的表面狀態(tài)，如2a所示；試驗期間兩種試驗鋼試樣表面反應激烈程度區(qū)別明顯，見圖2b。腐蝕試驗后試樣表面附著了一層較厚的疏松腐蝕產(chǎn)物，不能有效阻止腐蝕溶液對基體的進一步腐蝕，且去除表面腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面顯示發(fā)生溝槽狀腐蝕（見圖2c）。

圖2 20℃、20%硫酸試驗條件下試樣表面的變化情況

而本次試制Q420級別耐酸鋼試樣表面在腐蝕試驗后表面發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物很致密，腐蝕產(chǎn)物緊緊粘附在金屬基體表面，可以使金屬表面產(chǎn)生致密的保護膜，阻止腐蝕溶液對金屬基體的進一步腐蝕，提高了鋼板的耐蝕性。因此，試制研發(fā)的Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板的耐硫酸腐蝕性能具有絕對優(yōu)勢。

4 結語

基于低成本思路，采用以Cr+Cu+Ni+Sb為基并輔以Nb+Ti復合微合金化的合金成分設計體系，通過制定連鑄板坯加熱及熱變形過程中的關鍵生產(chǎn)工藝控制措施，成功試制了Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板，實驗室全浸試驗驗證表明，研發(fā)鋼種的耐硫酸腐蝕性能優(yōu)異，較好地滿足了用戶要求。截至目前，所研發(fā)的8～45 mm厚度規(guī)格的Q420級別耐硫酸露點腐蝕鋼板已實現(xiàn)了批量穩(wěn)定生產(chǎn)與供貨，并已成功應用于火力發(fā)電站的風機設備。相關耐腐蝕機理研究正在積極推進中。

耐硫酸露點腐蝕鋼板所執(zhí)行的國家標準中只設置了Q315和Q345兩個級別的鋼板牌號，其強度級別已逐漸不能滿足相關行業(yè)發(fā)展的用鋼高強化需求；且標準中關于鋼板的厚度規(guī)格≯40 mm的限制也已無法滿足實際的應用需求。故此，需要對相關國家標準進行修訂，增加更高強度級別牌號并拓寬鋼板厚度規(guī)格以滿足行業(yè)要求。

［1］ 孫根領.耐硫酸露點腐蝕鋼板的標準制定分析［J］.山東冶金，2013，35（1）：35-37.

［2］ 吳寶業(yè).硫酸露點腐蝕用鋼成分設計及耐蝕機理研究［D］.武漢：2013：1-8.

［3］ 鄭文龍，魏云，王榮光，等.ND鋼在硫酸環(huán)境中的耐蝕性及應用［C］//中國腐蝕與防護學會成立20周年暨'99學術年會.腐蝕科學與防腐蝕工程技術新進展，北京：1999：552-555.

［4］ 羅曉軍.耐硫酸露點腐蝕用ND鋼板的焊接［J］.石油工程建設，2000（4）：28-30.

［5］ 張聰，周成，葉先祥.新型耐酸鋼在硫酸鹽酸混合溶液中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2015，36（7）：599-602.

［6］ 張霞，王成建.含鎳元素耐硫酸露點腐蝕鋼的開發(fā)與應用［J］.天津冶金，2016（4）：11-13.

［7］ 翁宇慶.超細晶鋼—鋼的組織細化理論與控制技術［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2003：258-259.