郭崇武*，賴(lài)奐汶，陳康

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

科學(xué)技術(shù)和市場(chǎng)的發(fā)展對(duì)防腐性鍍層的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)鍍鋅工藝已經(jīng)不能滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)的要求。電鍍鋅鎳合金是近20多年來(lái)興起的一種陽(yáng)極性防護(hù)鍍層，其耐蝕性比鍍鋅層高7 ～ 10倍，并擁有良好的上漆性、可焊性、成形性、低氫脆性，適用于彈簧、緊固件和在較高溫度下使用的零部件，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天、輕工等領(lǐng)域[1]。

鋅鎳合金電鍍有酸性和堿性?xún)煞N體系，目前主要使用的是堿性體系。兩種體系的鍍液都含有強(qiáng)配位劑，主要是脂肪族多胺類(lèi)配位劑。堿性鋅鎳合金鍍液中含有 3%左右的脂肪族多胺[2-3]，這種配位劑的穩(wěn)定性高，在常溫下用雙氧水氧化法不能將其破壞。面對(duì)鋅鎳合金電鍍廢水處理的技術(shù)難題，研究人員正在力圖將其攻克。然而在眾多文獻(xiàn)報(bào)道[4-5]中未見(jiàn)針對(duì)鋅鎳合金電鍍廢水或含脂肪族多胺的電鍍廢水處理的研究。目前，有些電鍍廢水處理廠使用重金屬捕捉劑處理鋅鎳合金電鍍廢水，做到了鎳的達(dá)標(biāo)排放，但鋅不行。

鋅鎳合金電鍍廢水處理問(wèn)題是嚴(yán)峻的，如果不能推出新的處理工藝使其達(dá)標(biāo)排放，這個(gè)鍍種將面臨被淘汰的窘境。為此，開(kāi)發(fā)了氧化-螯合沉淀法[6]來(lái)處理堿性鋅鎳合金電鍍廢水。

1 處理流程

1.1 原理

在pH = 8 ～ 13的條件下，用雙氧水破壞堿性鋅鎳合金電鍍廢水中的羥基羧酸類(lèi)配位劑。然后調(diào)節(jié)廢水pH至4.5 ～ 5.5，降低脂肪族多胺類(lèi)配位劑的配位能力。最后以二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀鋅、鎳等重金屬離子，使廢水達(dá)標(biāo)排放。

1.2 化學(xué)原料

(1) 沉淀劑：10%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉水溶液。(2) 雙氧水：30%的雙氧水。

(3) 硫酸亞鐵溶液：5%的硫酸亞鐵水溶液。

(4) 焦亞硫酸鈉溶液：10%的焦亞硫酸鈉水溶液。

(5) 絮凝劑：0.5%的高分子量聚丙烯酰胺水溶液。

(6) 稀硫酸：濃硫酸與水的體積比為1∶9。

(7) 氫氧化鈉溶液：10%的氫氧化鈉水溶液。

1.3 主要流程

大致流程如圖1所示。

圖1 鋅鎳合金廢水處理流程Figure 1 Process flow for treating the wastewater discharged from Zn-Ni alloy electroplating

1.3.1 氧化處理

鋅鎳合金電鍍廢水包括鋅鎳合金電鍍線(xiàn)上的水洗水和電鍍件鈍化線(xiàn)上的水洗水兩個(gè)部分。鋅鎳合金鍍液中含有三乙烯四胺一類(lèi)的脂肪族多胺配位劑，三價(jià)鉻鈍化液中含有蘋(píng)果酸一類(lèi)的羥基羧酸類(lèi)配位劑。在酸性條件下，脂肪族多胺配位劑對(duì)金屬離子的配位能力較弱，對(duì)重金屬捕捉劑與鋅和鎳的沉淀反應(yīng)影響不大，但由于蘋(píng)果酸一類(lèi)配位劑的存在，直接使用重金屬捕捉劑不能有效沉淀鋅離子，對(duì)鎳離子的沉淀也有一定的負(fù)面影響。因此必須用氧化法破壞電鍍廢水中蘋(píng)果酸一類(lèi)的配位劑。該氧化反應(yīng)進(jìn)行得較慢，需要加鐵離子作為催化劑提高反應(yīng)速率。氧化反應(yīng)一般耗時(shí)5 h左右，需要較大體積的氧化反應(yīng)池，并且設(shè)計(jì)成兩級(jí)反應(yīng)池。

用污水泵將廢水調(diào)節(jié)池中的鋅鎳合金電鍍廢水抽入一級(jí)氧化反應(yīng)池，調(diào)節(jié)廢水的pH至8 ～ 13，攪拌池液，每噸廢水中加雙氧水5 kg，如果廢水濃度較高，可加至10 kg。反應(yīng)2 ～ 3 h后，廢水從一級(jí)氧化反應(yīng)池流入二級(jí)氧化反應(yīng)池，再反應(yīng)2 ～ 3 h。

試驗(yàn)表明，每噸廢水中加3 kg雙氧水沒(méi)有明顯的效果，可見(jiàn)雙氧水投加量較少時(shí)不足以有效破壞廢水中的羥基羧酸類(lèi)配位劑。注意：不能使用漂水作為氧化劑，因?yàn)槠难趸芰^弱，尤其是在冬季溫度較低時(shí)，不能有效破壞電鍍廢水中的配位劑。

1.3.2 還原殘留的雙氧水及六價(jià)鉻

雙氧水能破壞沉淀劑中的硫代甲酸基團(tuán)，使其失去沉淀功能，雙氧水分解產(chǎn)生的氣體還會(huì)使沉淀物漂浮在液面上[7]，給沉淀分離帶來(lái)困難。在用雙氧水破壞配位劑的過(guò)程中，少量的三價(jià)鉻離子會(huì)被氧化成六價(jià)鉻，這些六價(jià)鉻需要被還原為三價(jià)鉻，再加入沉淀劑使三價(jià)鉻離子生成二甲基二硫代氨基甲酸鉻沉淀。因此，在向廢水中加沉淀劑之前需要用焦亞硫酸鈉還原殘留的雙氧水以及六價(jià)鉻。

廢水從二級(jí)氧化反應(yīng)池流入還原反應(yīng)池后，攪拌池液，加稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3左右，每噸廢水中需加焦亞硫酸鈉溶液20 ～ 50 L，可用電位計(jì)控制ORP(氧化還原電位)至-300 ～ -200 mV，自動(dòng)調(diào)節(jié)焦亞硫酸鈉的加入量。注意ORP不能大于-200 mV，否則將導(dǎo)致六價(jià)鉻超標(biāo)。

1.3.3 沉淀重金屬離子

廢水從還原反應(yīng)池流入沉淀反應(yīng)池后，攪拌池液，每噸廢水中一般加沉淀劑20 L，鋅、鎳等重金屬離子與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀物。若廢水濃度較高，則需增加沉淀劑的用量。

廢水從沉淀反應(yīng)池流入絮凝池后，加絮凝劑絮凝，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH至5左右。

廢水從絮凝池流入斜管沉降池后，沉淀物沉入沉降池底部。用污泥泵將沉淀物輸入板框式壓濾機(jī)。壓濾后，濾餅送專(zhuān)業(yè)廠處理，濾液流回廢水調(diào)節(jié)池。

取斜管沉降池中的清水，加沉淀劑1 mL/L。在一般情況下，沒(méi)有沉淀物生成則表明鋅和鎳的沉淀反應(yīng)已經(jīng)完成。若有沉淀物生成，則需要增加沉淀劑的用量。個(gè)別情況下，羥基羧酸類(lèi)配位劑未被完全氧化或pH不在處理工藝范圍內(nèi)也會(huì)有沉淀物生成。pH不符合工藝要求則需重新調(diào)節(jié)pH。若pH在工藝范圍內(nèi)，但鋅離子仍嚴(yán)重超標(biāo)，則說(shuō)明廢水中仍存在羥基羧酸，需重新進(jìn)行氧化處理。

1.3.4 中和

在斜管沉降池中實(shí)現(xiàn)沉淀分離后的廢水流入中和反應(yīng)池，攪拌池液，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6 ～ 9。然后加雙氧水氧化殘留的焦亞硫酸鈉和沉淀劑，用電位計(jì)控制ORP至100 ～ 200 mV，自動(dòng)調(diào)節(jié)雙氧水的加入量。廢水濃度較低時(shí)COD能達(dá)標(biāo)，可直接排放；廢水濃度較高時(shí)COD將超標(biāo)，需采用生化降解法作進(jìn)一步處理。

1.3.5 排放

廢水處理檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后從中和池出水口或生化降解池出水口排出。廢水若不達(dá)標(biāo)，則關(guān)閉出水口管道，廢水從另一管道流回廢水調(diào)節(jié)池。

2 工藝條件對(duì)廢水處理效果的影響

2.1 沉淀時(shí)pH的影響

從某電鍍廠取堿性鋅鎳合金電鍍廢水試樣，用酸度計(jì)測(cè)得其pH為12。分別取試樣100 mL于5只250 mL燒杯中，各加雙氧水0.5 mL和硫酸亞鐵溶液0.1 mL，氧化5 h后加稀硫酸調(diào)節(jié)試液的pH約為3，加焦亞硫酸鈉溶液2 mL，攪拌均勻，10 min后加沉淀劑2 mL，攪拌后再加稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液的pH分別為4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，放置60 min后用定量濾紙過(guò)濾試液。以原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中鋅和鎳的質(zhì)量濃度(無(wú)需消解)，結(jié)果列于表1。

表1 沉淀時(shí)的pH對(duì)出水鋅和鎳質(zhì)量濃度的影響Table 1 Effect of pH at precipitation stage on mass concentrations of zinc and nickel in effluent

試驗(yàn)表明，pH在 4.5 ～ 5.5的范圍內(nèi)沉淀處理后，鋅少于 1.5 mg/L，鎳少于 0.5 mg/L，滿(mǎn)足 GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“表2”的要求。當(dāng)pH ＜4.5時(shí)，二甲基二硫代氨基甲酸鈉轉(zhuǎn)化為二甲基二硫代氨基甲酸，對(duì)重金屬離子的沉淀能力減弱，致使鋅的處理結(jié)果不能達(dá)標(biāo)。當(dāng)pH ＞5.5時(shí)，廢水中的脂肪族多胺類(lèi)配位劑對(duì)鎳的配位能力增強(qiáng)，鎳的處理結(jié)果難以達(dá)標(biāo)。

2.2 氧化時(shí)pH的影響

取8份各100 mL的堿性鋅鎳合金電鍍廢水分別置于8只250 mL的燒杯中，分別用稀硫酸或氫氧化鈉將各試液pH調(diào)節(jié)至6、7、8、9、10、11、12和13后，加雙氧水0.5 mL和硫酸亞鐵溶液0.1 mL，氧化5 h后用稀硫酸調(diào)節(jié)試液的pH至4左右，再加焦亞硫酸鈉溶液2 mL，攪拌后加沉淀劑2 mL，用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液的pH至5左右，放置60 min后用定量濾紙過(guò)濾試液，測(cè)定濾液中鋅和鎳的質(zhì)量濃度，結(jié)果列于表2。實(shí)驗(yàn)表明，用雙氧水氧化廢水中的配位劑需在pH ＞8的條件下進(jìn)行。本工藝規(guī)定氧化時(shí)的pH范圍是8 ～ 13。

表2 氧化時(shí)的pH對(duì)出水鋅和鎳質(zhì)量濃度的影響Table 2 Effect of pH at oxidation stage on mass concentrations of zinc and nickel in effluent

2.3 雙氧水氧化對(duì)重金屬離子去除率的影響

取堿性鋅鎳合金電鍍廢水試樣100 mL于250 mL燒杯中，加稀硫酸調(diào)節(jié)試液pH至5左右，攪拌下加沉淀劑2 mL，放置60 min后用定量濾紙過(guò)濾試液，測(cè)得濾液中鋅和鎳的質(zhì)量濃度列于表3。二甲基二硫代氨基甲酸鈉對(duì)鎳的沉淀能力極強(qiáng)，堿性鋅鎳合金電鍍廢水中的配位劑對(duì)鎳的處理影響不大，但二甲基二硫代氨基甲酸鈉對(duì)鋅的沉淀能力較弱，在有羥基羧酸類(lèi)配位劑存在的情況下，二甲基二硫代氨基甲酸鈉不能有效去除鋅。對(duì)比表2和表3中的數(shù)據(jù)可知，在廢水處理中必須首先破壞羥基羧酸類(lèi)配位劑。

表3 不加雙氧水氧化時(shí)的處理結(jié)果Table 3 Result of treatment without oxidation by hydrogen peroxide

2.4 廢水脂肪族多胺濃度對(duì)處理結(jié)果的影響

表4 進(jìn)水中脂肪族多胺的質(zhì)量濃度對(duì)出水鋅和鎳質(zhì)量濃度的影響Table 4 Effect of mass concentration of aliphatic polyamine in influent on mass concentrations of zinc and nickel in effluent

在常溫條件下，堿性鋅鎳合金電鍍廢水中的脂肪族多胺不能被雙氧水氧化，廢水處理前后其濃度基本不變。試驗(yàn)表明，在沉淀劑加入量一定的情況下，進(jìn)水中脂肪族多胺的濃度對(duì)鋅和鎳的處理結(jié)果有一定的影響。某堿性鋅鎳合金鍍液含脂肪族多胺約50 g/L，Zn和Ni的質(zhì)量濃度分別為9.68 g/L和1.76 g/L。將該鍍液分別稀釋10、20、50、75和100倍來(lái)模擬鋅鎳合金電鍍廢水，取各稀釋液1 000 mL，分別用稀硫酸調(diào)節(jié)試液pH至11左右，加硫酸亞鐵溶液1 mL后再分別加雙氧水50、25、10、7.5和5 mL，放置1 d后加稀硫酸調(diào)節(jié)試液pH至3左右，加焦亞硫酸鈉還原殘留的雙氧水，再分別加沉淀劑200、100、40、30和20 mL，然后以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液pH約等于5。過(guò)濾分離沉淀物后測(cè)定濾液中的鋅和鎳，結(jié)果列于表 4?？梢?jiàn)隨著廢水中脂肪族多胺質(zhì)量濃度的增大，處理后試液中殘留的鋅和鎳增多。當(dāng)脂肪族多胺的質(zhì)量濃度不高于5 g/L時(shí)，鋅的處理結(jié)果滿(mǎn)足GB 21900-2008中“表2”的要求，但鎳只能滿(mǎn)足“表1”的要求(總鋅限值 2.0 mg/L，總鎳限值 1.0 mg/L)；當(dāng)脂肪族多胺為 0.6 ～ 2.5 g/L時(shí)，處理后鋅滿(mǎn)足“表3”的要求(總鋅限值1.0 mg/L，總鎳限值0.1 mg/L)，鎳滿(mǎn)足“表2”的要求；當(dāng)脂肪族多胺的質(zhì)量濃度低至0.5 g/L時(shí)，出水中的鋅和鎳均滿(mǎn)足“表3”的限值要求。

3 結(jié)語(yǔ)

華東地區(qū)一些電鍍廢水處理廠已使用上述雙氧水氧化-重金屬捕捉劑沉淀工藝處理堿性鋅鎳合金電鍍廢水長(zhǎng)達(dá)3年多，達(dá)到了預(yù)期的效果。目前，各電鍍廠的鋅鎳合金電鍍廢水濃度較高，按本法處理能達(dá)到GB 21900-2008中“表2”的要求，但一般還達(dá)不到“表3”的要求。

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