趙新美

(燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

20世紀(jì)末以來(lái)，納米材料一直都是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，隨之出現(xiàn)的一些新型納米材料也給人們的生活帶來(lái)了潛移默化的影響。其中以鉑、鈀、金為代表的貴金屬納米材料是一種極為重要的新型材料，貴金屬材料因其不同于塊體材料的光學(xué)、電學(xué)、催化等特性而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)催化等多個(gè)領(lǐng)域。

貴金屬納米材料的性質(zhì)與其尺寸、形狀等有著直接的關(guān)系，因此如何實(shí)現(xiàn)貴金屬材料的可控生長(zhǎng)一直是研究的熱點(diǎn)之一。伴隨生物、化學(xué)、材料等多個(gè)學(xué)科的交叉發(fā)展，以自然界中的生物大分子為模板控制合成貴金屬納米材料受到了廣大研究者們的青睞[1]。其中，貴金屬納米線具有獨(dú)特的SPs性能，且具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)和催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

1 生物模板法概述

生物模板法是指以自然界存在的生物大分子為模板來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的控制合成。該方法以具有自然界中廣泛存在、形態(tài)多樣且具有特定結(jié)構(gòu)的生物大分子為模板，利用生物分子本身的自組裝能力和嚴(yán)格的分子識(shí)別功能，通過(guò)物理、化學(xué)等方法設(shè)計(jì)合成新的納米結(jié)構(gòu)[2]。由于生物分子形態(tài)多樣(呈管狀、鏈狀、桿狀、球形等)、廉價(jià)易得、容易去除、可再生，因此生

物模板法是納米材料合成領(lǐng)域一個(gè)很好的發(fā)展方向[3]。該方法自開(kāi)發(fā)以來(lái)迅速發(fā)展，且取得了前所未有的研究成果。

鏈狀的DNA分子、線形的細(xì)菌和病毒等微生物及某些特定形態(tài)的蛋白質(zhì)分子是合成貴金屬納米線的首選。它們本身所呈現(xiàn)的線狀結(jié)構(gòu)可以作為模板很好的誘導(dǎo)貴金屬粒子通過(guò)離子鍵吸附等化學(xué)作用附著在生物分子表面，然后經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)之后沿著生物分子表面呈線性生長(zhǎng)，最終得到想要的納米線。生物模板法在開(kāi)發(fā)之初，就有很多關(guān)于貴金屬納米線的研究。以下從DNA、微生物、蛋白質(zhì)三類生物大分子在貴金屬納米線制備中的研究做了一一介紹。

2 制備貴金屬納米線常用的生物模板

2.1 DNA分子

DNA是一種直徑2nm、兩條鏈呈雙螺旋結(jié)構(gòu)的生物大分子，具有高度的自我識(shí)別特性。正是基于這種特異的自我識(shí)別性質(zhì)，DNA成為生物模板法制備貴金屬納米線時(shí)最早使用的生物模板之一。以DNA為模板制備納米線通常有兩種方式：一種是DNA直接和待反應(yīng)的溶液混合，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散平衡后再進(jìn)行還原；第二種是先將DNA分子梳理固定在襯底上，然后同襯底一并與反應(yīng)溶液混合，經(jīng)擴(kuò)散平衡、還原后制備出納米線。

圖1 圖1 (a)一維鈀納米線的原子顯微鏡圖；(b)二維鈀納米線的原子顯微鏡圖;(c)生長(zhǎng)在DNA分子表面的鉑納米線的投射電子顯微鏡圖

2.2 微生物分子

微生物分子大部分都具有特定的生物活性，而且結(jié)構(gòu)多樣，其中一些桿狀的細(xì)菌和病毒可以作為合成貴金屬納米線的理想模板。

煙草花葉病毒(TMV)是以煙草作物為宿主的桿狀病毒，呈中空的右手螺旋結(jié)構(gòu)，其內(nèi)外直徑分別為4 nm和18 nm，長(zhǎng)度約300 nm。特定的桿狀結(jié)構(gòu)使之很久以前便成為研究的熱點(diǎn)。Dujardin等[7]以TMV為模板，與貴金屬鹽前驅(qū)體共孵化、還原后在病毒分子表面或孔道內(nèi)自組裝上了不同的Pt、Au和Ag納米粒子，如圖2所示；他們還對(duì)TMV病毒進(jìn)行重組并將其用于貴金屬納米粒子的組裝，結(jié)果表明蛋白中的谷氨酸和天冬氨酸在貴金屬粒子的吸附過(guò)程中起了主要作用，該結(jié)果為生物模板法合成納米材料奠定了的理論基礎(chǔ)。隨后，Nam等人[8]利用桿狀的M13 噬菌體為模板成功合成了Au:Co3O4納米線，且這種復(fù)合結(jié)構(gòu)具有很高的電化學(xué)特性，有望成為理想的鋰離子電池材料。

圖2 以TMV為模板誘導(dǎo)組裝的Au納米粒子組裝體的TEM圖和EDS譜圖

2.3 蛋白質(zhì)分子

第三種常用的生物模板是蛋白質(zhì)分子，并且利用蛋白質(zhì)自組裝合成貴金屬納米材料也取得了許多的研究成果。其中胰島素纖維的自組裝形成過(guò)程是由一些非共價(jià)鍵作用力的相互作用形成的，并且受pH值、溫度等條件的影響。胰島素形成纖維后，性質(zhì)會(huì)變得非常穩(wěn)定，耐蛋白酶、酸等，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于那些易受環(huán)境變化影響的天然生物蛋白分子，同時(shí)胰島素纖維上的一些氨基活性位點(diǎn)也比較容易與外界物質(zhì)相互聯(lián)系，這些特性決定了胰島素纖維是一個(gè)非常適合自組裝一些功能性納米材料及器件的生物模板。

圖3 (a)胰島素為模板制備出的鉑納米線；(b)棉鈴蟲(chóng)核型多角體為模板制備的網(wǎng)絡(luò)狀的鈀納米線

胰島素纖維具有很好的自組裝功能，近些年來(lái)成為一種理想的模板之一。2010 年Leroux 等人[9]以胰島素為模板成功制備出了三維螺旋結(jié)構(gòu)的銀納米鏈；2012 年，張龍改等人[10]利用胰島素纖維為模板，成功合成出大量長(zhǎng)度在微米級(jí)、平均直徑約1.8 nm、長(zhǎng)徑比不小于104的超細(xì)鉑納米線，并且該鉑納米線結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌均一，而且具有突出的甲醇電催化活性和穩(wěn)定性，如圖3(a)所示；該課題組還用這種胰島素纖維制備出了高催化活性的金和銀納米線。

此外，2016年，龐桂桂等人[11]利用棉鈴蟲(chóng)核型多角體為模板，在低濃度的多角體蛋白溶液中，成功合成了網(wǎng)絡(luò)狀的鈀納米線，如圖3(b)所示。并且所得的鈀納米線對(duì)乙醇的電催化活性明顯高于商業(yè)的Pd/C催化劑，其乙醇氧化電流是商業(yè)Pd/C質(zhì)量電流密度的8.1倍。

3 研究中亟待解決的問(wèn)題

以生物分子為模板制備貴金屬納米線的報(bào)道很多，也確實(shí)取得了很多的研究成果，但是目前的研究還比較局限，也存在一些亟待解決的問(wèn)題，如：目前的研究工作一般都是局限于小批量的實(shí)驗(yàn)研究，還沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用中需要的量，因此如何采用簡(jiǎn)單的工藝獲得取向良好、尺寸均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的貴金屬納米線是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題之一；此外，制備過(guò)程中還需要進(jìn)一步改善貴金屬納米線的抗氧化能力，提高它的穩(wěn)定性；生物大分子在自然界中種類繁多，在生物模板法制備貴金屬納米線的研究中，還要不斷的開(kāi)發(fā)和尋找更多的理想得生物分子。

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