李化全, 張華軍,郭傳華
(1.山東東佳集團股份有限公司,山東 淄博 255200;2.淄博市淄川環(huán)境監(jiān)測站,山東 淄博 255200;3.淄博市質監(jiān)所,山東 淄博 255000)
磷酸鐵鋰正極材料是中國目前發(fā)展最為迅速的鋰電池正極材料,其原料來源廣泛,價格低廉,在國內(nèi)電池行業(yè)廣泛應用于汽車、電動工具、儲能設備、型設備和移動電源等領域。其中新能源電動車為主要應用領域,用磷酸鐵鋰的份額約占磷酸鐵鋰總量的45%以上。磷酸鐵鋰為有序的橄欖石結構。磷酸鋰鐵化學式一般表示為為LiFePO4。其中鋰為正一價,中心金屬鐵為正二價,所以準確描述磷酸鐵鋰應該為磷酸亞鐵鋰。磷酸鐵鋰與其他正極材料相比較,具有安全、環(huán)保、廉價、循環(huán)壽命長、高溫性能好等優(yōu)點,是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。目前制備磷酸鐵鋰的方法主要有固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠模板法等。
采用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)硫酸亞鐵制備磷酸鐵鋰,通過硫酸亞鐵的除雜、硫酸亞鐵的硫酸化、混合反應、離子化處理等一系列工藝單元,發(fā)現(xiàn)制備的磷酸鐵鋰粒徑D10:0.7~1.0μm, D50:1.8~2.3μm,D90:5.7~8.9μm,而且粒度分布窄,顆粒均勻,為電池的制作應用奠定了良好的基礎;振實密度在0.9~1.3g/cm3,比表面積在12~16m2/g,pH值在8~12,碳含量小于1.1%。采用該材料制備的電池容量大于150mA.h/g,效率在95%~97%之間,中位電壓在3.0~3.3V之間,倍率大于89%。完全滿足電池正極材料的要求,而且減低了生產(chǎn)成本,減少了環(huán)境風險,實現(xiàn)了副產(chǎn)品的綜合利于和資源回收,是一種優(yōu)異的資源利用方法。
1.1.1 主要的原料、試劑
硫酸法鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵、碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、氨水、磷酸、氫氧化鈉等。
1.1.2 主要儀器
傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus470型)、X-射線衍射儀(Rigaku/Dmax-2500型)、ICP光譜儀(PE2100型)、綜合差熱分析儀(STA409PC)、X-射線光電能譜儀、2000型PAN粒度分析儀、S-3400型電子掃描顯微鏡、振實密度儀、超聲波分散清洗器、電池制備系統(tǒng)等。
1.2.1 硫酸法鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵的純化與除雜
硫酸法鈦白粉在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫酸亞鐵因為礦源的產(chǎn)地不同,夾雜的雜質不同,必須進行分類除雜,以提高其純度。具體方法為將一定量的硫酸亞鐵溶解,配置濃度為100~150g/L的硫酸亞鐵溶液,在此溶液內(nèi)加入預先配置好的30~50g/L硫化鈉溶液150mL,除去硫酸亞鐵中的重金屬,溶液在15~25℃攪拌20~40min,轉速控制在30~50r/min。攪拌完成后,靜止沉淀30~60min后,過濾除去雜質后,溶液備用。
1.2.2 磷酸鐵的制備
取制備提純后的硫酸亞鐵溶液500mL,將預先配置好的150~200g/L的磷酸緩慢加入到硫酸亞鐵溶液內(nèi),調(diào)節(jié)pH值在1.5~2.0范圍內(nèi),以20~30r/min是轉速攪拌20~40min后,靜止30min后,過濾,以便除去夾雜的二氧化鈦。將濾液進一步用預先配置好的150~200g/L的磷酸,調(diào)節(jié)pH值在2.0~2.5范圍內(nèi),加入十二烷基苯磺酸1~2g,加入尿素3~5g;在攪拌的狀態(tài)下滴加1∶1的雙氧水,至白色沉淀生成后停止。停止攪拌,溫度控制在60~80℃的恒溫水浴中靜止40~60min,過濾所得白色沉淀在105℃的真空干燥箱內(nèi)干燥2~3min后,采用超細研磨機研磨備用。
1.2.3 磷酸鐵鋰的制備
將碳酸鋰和制備的磷酸鐵按照質量比(1.5~1.8)∶1的比例進行混合研磨,采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨,研磨轉速控制在1000~1500r/min,研磨10~20min后,取出,再次采用咖啡磨剪切研磨3~5min后,將物料裝入石英匣體,在300~350℃下,采用氮氣保護進行焙燒3~5h后,采用氮氣吹掃冷卻后,再次采用采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨,研磨轉速控制在1500~2000r/min,研磨10~20min后,取出,再次采用咖啡磨剪切研磨3~5min后,將物料裝入石英匣體,再次在空氣狀態(tài)下焙燒6~8h,自然冷卻到室溫,采用輥壓磨進行破碎處理,輥壓磨壓力為100kg,雙滾間隙為1mm,物料停留時間為3s,滾壓后磷酸鐵鋰備用。
1.2.4 磷酸鐵鋰離子化處理
將壓后磷酸鐵鋰放入咖啡磨,加入銳鈦型二氧化鈦0.5~1.2g,加入氧化鎂0.3~0.8g,采用咖啡磨剪切研磨5~8min后,在325目的振動篩下進行過篩,將篩余物剔除。將制備的磷酸鐵鋰進行物理化學測試和電池實驗。
附圖1:生產(chǎn)工藝流程圖
將150g硫酸亞鐵溶解于1L的離子水中,配置為150g/L的硫酸亞鐵溶液,進行系列實驗,溶液在25℃下,攪拌40min,轉速控制在30r/min。攪拌完成后,靜止沉淀30min后,過濾除去雜質后,測定重金屬的濃度。分別加入硫化鈉、碳酸鈉、草酸鈉、硫化鐵、碳酸銨進行除雜實驗,通過實驗結果可以看出,采用硫化鈉除雜效果最好,因此實驗選擇硫化鈉作為除雜劑。如表1所示。
表1 不同除雜劑的去除效果情況
表1(續(xù))
將120g硫酸亞鐵溶解于1L的離子水中,配置為120g/L的硫酸亞鐵溶液,在此溶液內(nèi)加入預先配置好的50g/L硫化鈉溶液,除去硫酸亞鐵中的重金屬,溶液在15~25℃的分為內(nèi)攪拌20~40min,轉速控制在30~50r/min。攪拌完成后,靜止沉淀30~60min后,過濾除去雜質。通過實驗結果可以看出,采用50g/L硫化鈉溶液150mL除雜效果最好,因此實驗選擇50g/L硫化鈉150mL作為除雜劑。如表2所示。
表2 除雜劑用量的選擇情況
為了更好的將夾雜在硫酸亞鐵中的二氧化鈦去除掉,我們將取制備提純后的硫酸亞鐵溶液500mL,將預先配置好的150~200g/L的磷酸緩慢加入到硫酸亞鐵溶液內(nèi),調(diào)節(jié)pH在不同的范圍內(nèi),以20~30r/min是轉速攪拌20~40min后,靜止30min后,過濾,以便除去夾雜的二氧化鈦。實驗發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH值在1.5~2.0范圍內(nèi),二氧化鈦的去除率最高,如圖1所示。
圖1 pH值對二氧化鈦去除的影響
表3 制備樣品質量情況
將碳酸鋰和制備的磷酸鐵按照質量比(1.5~1.8)∶1的比例進行混合研磨,采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨,研磨轉速控制在1000~1500r/min,研磨10~20min后,取出,再次采用咖啡磨剪切研磨3~5min后,將物料裝入石英匣體,在300~350℃下,采用氮氣保護進行焙燒3~5h后,采用氮氣吹掃冷卻后,再次采用采用聚氨酯罐和剛玉介質研磨,研磨轉速控制在1500~2000r/min,研磨10~20min后,取出,再次采用咖啡磨剪切研磨3~5min后,將物料裝入石英匣體,再次在空氣狀態(tài)下焙燒6~8h,自然冷卻到室溫,采用輥壓磨進行破碎處理,輥壓磨壓力為100kg,雙滾間隙為1mm,物料停留時間為3s,滾壓后磷酸鐵鋰備用。將壓后磷酸鐵鋰放入咖啡磨,加入銳鈦型二氧化鈦0.5~1.2g,加入氧化鎂0.3~0.8g,采用咖啡磨剪切研磨5~8min后,在325目的振動篩下進行過篩,將篩余物剔除。將制備的磷酸鐵鋰進行物理化學測試和電池實驗。產(chǎn)品質量如表3所示。
采用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)硫酸亞鐵制備磷酸鐵鋰,通過硫酸亞鐵的除雜、硫酸亞鐵的硫酸化、混合反應、離子化處理等一系列工藝單元,發(fā)現(xiàn)制備的磷酸鐵鋰粒徑D10:0.7~1.0μm,D50:1.8~2.3 μm,D90:5.7~8.9 μm,而且粒度分布窄,顆粒均勻,為電池的制作應用奠定了良好的基礎;振實密度在0.9~1.3g/cm3,比表面積在12~16m2/g,pH值在8~12,碳含量小于1.1%。采用該材料制備的電池容量大于150mA.h/g,效率在95%~97%之間,中位電壓在3.0~3.3v之間,倍率大于89%。完全滿足電池正極材料的要求,而且減低了生產(chǎn)成本,減少了環(huán)境風險,實現(xiàn)了副產(chǎn)品的綜合利于和資源回收,是一種優(yōu)異的資源利用方法。
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