謝興星

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司,江蘇 南京 211111)

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的多孔凝聚態(tài)物質(zhì)。通常由膠體例子或者高聚物分子相互聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在空隙中充滿氣態(tài)介質(zhì)的高分散、多孔、非晶態(tài)固體材料[1]。組成凝膠基本粒子直徑和孔洞尺寸均在納米量級(jí)(1～100nm之間)。氣凝膠有如下特點(diǎn)：(1)密度最低可至0.0019/cm3，是世界上最輕的凝聚態(tài)固體材料；(2)孔隙率高達(dá)90%以上，組成干膠的微粒較細(xì)小，比表面積最高可達(dá)800m2/g；(3)同時(shí)還是目前所知的熱導(dǎo)率、光折射率和介電常數(shù)最低的固體。自從1931年Kister通過(guò)水解水玻璃的方法制備出SiO2氣凝膠以來(lái)，對(duì)于氣凝膠的研究已經(jīng)取得長(zhǎng)足發(fā)展。目前研究較多的氣凝膠有SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等。氣凝膠材料在保溫隔熱、、吸附、介電材料和電極制造等諸多領(lǐng)域中已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。

氣凝膠因其具有納米顆粒、高的孔隙率、比表面積、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在催化劑和催化載體方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2等單組份氣凝膠催化性能偏低且穩(wěn)定性有待提高，通過(guò)溶膠凝膠一步法或溶膠凝膠兩步法將活性組分和與載體材料進(jìn)行復(fù)合，并其進(jìn)行針對(duì)性功能化的改性用于催化體系中，已經(jīng)成為近年來(lái)催化研究的熱點(diǎn)[4-5]。

1 復(fù)合氣凝膠制備工藝

1.1 單組份氣凝膠制備工藝

單組份氣凝膠的制備方法主要有采用溶膠凝膠法+超臨界干燥法[6-7]或者溶膠凝膠法+常壓干燥法制備[8]。整個(gè)工藝過(guò)程可以分為三個(gè)部分：三維網(wǎng)絡(luò)的形成(溶膠-凝膠)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)(老化)和干燥。

溶膠凝膠過(guò)程：(1)將無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽前驅(qū)體溶于水或者有機(jī)溶劑中，在一定酸或者堿催化下水解產(chǎn)生初級(jí)粒子；(2)初級(jí)粒子之間進(jìn)行縮合并進(jìn)行粒子增長(zhǎng)形成較小聚合物；(3)繼續(xù)發(fā)生縮合形成大團(tuán)簇，并進(jìn)一步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)凝膠過(guò)程。這個(gè)過(guò)程一般需要數(shù)天不等，最近的研究顯示環(huán)氧丙烷的加入可以使時(shí)間縮減至幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)，而環(huán)氧丙烷添加量可以對(duì)氣凝膠的孔徑和顆粒大小進(jìn)行調(diào)控。

老化：初始形成凝膠通常結(jié)構(gòu)粗糙且強(qiáng)度低、孔徑分布不一，通過(guò)TEOS/乙醇溶液的浸泡可以使凝膠內(nèi)部為完全交聯(lián)的團(tuán)聚繼續(xù)發(fā)生溶解-縮聚反應(yīng)。最終將使凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為均一，孔徑和顆粒大小更為均勻。

干燥：超臨界干燥利用溶劑介質(zhì)(乙醇或者CO2)將溶膠內(nèi)介質(zhì)加熱至超臨進(jìn)行干燥，由于在此干燥中不存在毛細(xì)管作用力，使凝膠完整結(jié)構(gòu)得已保存。最近的研究顯示，在制備過(guò)程中加入一定的添加劑和適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，通過(guò)更簡(jiǎn)便、安全的常壓干燥法也可獲得類似超臨界干燥法制備的凝膠結(jié)構(gòu)。

1.2 復(fù)合氣凝膠制備工藝

通常采用溶凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法來(lái)制備復(fù)合氣凝膠材料。

溶膠凝膠一步法，將多種氧化物的前驅(qū)體與醇水溶液進(jìn)行混合，經(jīng)溶膠凝膠、老化、干燥、焙燒后制備出復(fù)合催化材料。其制備工藝如圖1所示。

圖1 溶凝膠一步法制備工藝

溶膠凝膠兩步法，先通過(guò)溶膠凝膠制備出氣凝膠基底，再通過(guò)浸漬的方法將活性組分浸漬在氣凝膠內(nèi)。其制備工藝如圖2所示。

圖2 溶凝膠兩步法制備工藝

2 復(fù)合氣凝膠催化應(yīng)用研究

早期以復(fù)合氣凝膠作為催化劑主要應(yīng)用研究為有工業(yè)應(yīng)用背景的有機(jī)反應(yīng)，如乙酸轉(zhuǎn)化成丙酮、丙酸轉(zhuǎn)化成二乙基丙酮等反應(yīng)。隨著氣凝膠技術(shù)的發(fā)展，目前復(fù)合氣凝膠在光催化、CO氧化、POM催化、催化加氫等領(lǐng)域展現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用研究。

Cao等[9]采用鈦和硅的有機(jī)鹽為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠凝膠一步法制備了TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠，并應(yīng)作為光催化材料，其完整的骨架結(jié)構(gòu)和超高的比表面積增加了反應(yīng)分子與催化材料的接觸面積，此外，復(fù)合氣凝膠的納米級(jí)的顆粒尺寸所引起的能級(jí)分裂，增加了光生電子的生成能力，從而提高光催化效率。

孫海龍等[10]采用溶膠凝膠一步法制備出CeO2和Ce1-xMnxO2復(fù)合氧化物的氣凝膠催化劑，Mn分散在氧化鈰的表面，并降低了氧化鈰納米粒子的表面能，抑制了復(fù)合材料的團(tuán)聚。這顯著減小了CeO2粒子尺寸并增大了比表面，進(jìn)一步提升了催化劑的催化還原性能。Ce0.85Mn0.15O2其催化CO氧化活性最高。

李琪等[11]通過(guò)溶膠凝膠兩步法，先制備出SiO2氣凝膠，再用浸漬法制備出負(fù)載活性組分的鎳的Ni/SiO2氣凝膠材料，該復(fù)合材料的比表面積最高達(dá)到614.3 m2·g-1，添加過(guò)PVP的氣凝膠復(fù)合材料中NiO以2.8 nm左右的粒子存在，在POM催化反應(yīng)中NiO更好分散的氣凝膠復(fù)合材料催化活性更高。Li等[12]采用溶膠凝膠一步合成法制備出負(fù)載了鎳和鈷的Ni-Co/Al2O3復(fù)合氣凝膠材料，該復(fù)合材料的粒子尺寸為5～10 nm，比表面積為201m2·g-1。在CO加氫制CH4表現(xiàn)出高活性，且反應(yīng)100 h活性不降，并保持原有的粒子尺寸。

謝興星[13]分別采用溶膠凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法制備出CeO2@ZrO2復(fù)合氣凝膠材料，活性組分CeO2能以納米團(tuán)簇均勻分散在ZrO2氣凝膠的骨架內(nèi)，催化劑展現(xiàn)出較高的比表面積、較強(qiáng)的低溫氧化還原能力和儲(chǔ)釋氧能力，且活性組分最優(yōu)含量為40%時(shí)，展現(xiàn)出極高氯化氫氧化催化活性和穩(wěn)定性。

此外，氣凝膠催化材料在脫水、硝基化、異構(gòu)化、脫硝的等反應(yīng)中也得到了廣泛研究[4，14-16]。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)溶膠凝膠一步法和溶膠凝膠兩步法制備出復(fù)合氣凝膠，其具有較小的粒子尺寸、高比表面積、以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且活性組分含量大、分散均勻。使其作為催化劑展現(xiàn)出高催化活性和穩(wěn)定性，在催化應(yīng)用領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。目前，復(fù)合氣凝膠相對(duì)復(fù)雜的制備工藝和較高生產(chǎn)成本，在一定程度上還限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這將是復(fù)合氣凝膠催化應(yīng)用下一步研究重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

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