王超，劉曉媛，吳愛芹,劉愛芹

(思通檢測技術有限公司，山東 青島 266045)

異戊二烯橡膠中根據(jù)異戊二烯單元結構的不同，可分順式-1，4-異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠）、反式-1，4-異戊二烯橡膠、3，4-異戊二烯橡膠和1，2-異戊二烯橡膠4種異構體聚合物，工業(yè)化產品主要為前兩種[1～2]。橡膠的微觀結構在很大程度上影響著橡膠的性能。聚異戊二烯橡膠的玻璃化溫度 Tg隨著1,2和3,4 結構含量的增加而升高，而對聚異戊二烯橡膠的加工性能和硫化膠性能而言，其反式1，4 結構含量增加會使樣品在塑煉過程中的降解速度明顯下降[3]。實際生產過程中合成任何一種異戊二烯橡膠除主產品外都不可避免的會有其他幾種異構體做為副產物生成，而副產物的含量直接影響著產品質量，因此如何快速準確的測定出異戊橡膠中各種微觀結構的含量對控制和優(yōu)化橡膠制品質量、研究結構與性能的關系有重要意義[4～5]。

關于異戊二烯橡膠微觀結構的測定現(xiàn)沒有相應的國際和國家標準，我單位正在主持起草該標準，且尚在制定當中。目前，常用的方法主要有核磁共振波譜法和紅外光譜法，現(xiàn)在大部分異戊膠生產企業(yè)采用該兩種方法計算的順式含量并未區(qū)分順式1，4-和反式1，4-，而是取二者的總和認定為順式含量。

本工作采用核磁共振二維同核及異核相關譜對異戊二烯橡膠中順式-1，4-結構、反式-1，4-結構、3，4-結構分別進行了定性定量分析，該方法得到的微觀結構含量更科學準確。

1 實驗

1.1 試劑與樣品

市售異戊橡膠：5個順式異戊橡膠（IR-1、IR-2、IR-3、IR-4、IR-5）；氘帶氯仿，CDCl3（純度＞99.9%）含0.03%的四甲基硅烷（TMS）作為內標；丙酮，分析純。

1.2 試驗儀器

DD2 600M型超導傅立葉變換核磁共振波譜儀（美國 Aglient 公司）。

1.3 樣品制備與測試

1.3.1 待測樣品制備

按照ISO 1407的規(guī)定，用丙酮作為抽提劑，抽提橡膠添加劑，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的異戊二烯試樣。取約5 mg抽提過的異戊二烯試樣，完全溶解在0.6 mL氘帶氯仿中，待測。

1.3.2 測試條件參數(shù)設定及優(yōu)化

核磁共振定量的依據(jù)為各微觀結構特征峰的積分面積，因此積分的準確性直接決定最終定量的準確性，而氫譜各峰的出峰效率與脈沖的間隔時間（d1）有直接關系，理論上脈沖間隔大于各峰弛豫時間的5倍時，各峰信號最強，出峰效率一致。本工作通過逐漸增加d1值的方式，確定了合理的脈沖間隔時間，結果顯示d1≥3 s時各峰的出峰效率達到飽和，計算結果穩(wěn)定。具體測定參數(shù)如下：

1H譜：模式：單脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：32 K；譜寬：1.5×10-5；脈沖角度：30°；延遲時間：3 s；掃描次數(shù)：32次。

13C譜：模式：單脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù) ：32 K；譜寬 ：2.25×10-4；脈沖角度：45°；延遲時間：5 s；去偶方式：Dedupeling+NOE；掃描次數(shù)：1 000次。

二維1H-1H相關譜(COSY)：模式：組合脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：1.6×10-5；延遲時間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

二維13C-1H相關譜(HSQC)：模式：組合脈沖； 測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.0×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時間 ：3 s；掃描次數(shù) ：32次。；

二維13C-1H長程相關譜(HMBC)：模式：組合脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.4×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

1.3.3 樣品測試

將上述制備的待測異戊二烯橡膠樣品按照1.3.2中的方法和測試參數(shù)分別進行1H譜、13C譜、二維1H-1H相關譜（COSY）、二維13C-1H相關譜（HSQC）、二維13C-1H長程相關譜(HMBC)測試并記錄核磁譜圖。

2 結果與討論

2.1 微觀結構定性分析

異戊二烯橡膠中4種微觀結構順式-1,4-結構、反式-1，4-結構、3，4-結構和1，2-結構，如圖1所示。

圖1 異戊二烯橡膠中的4種微觀結構

本文依據(jù)核磁共振氫譜進行微觀結構的定量，首先通過核磁一維譜，1H、13C（圖2～圖4）和二維譜（COSY、HSQC、HMBC）（圖5～圖7）對氫譜中的譜峰進行了歸屬。1H譜中（5.0～5.2）×10-6為順式和反式 1，4-結構雙鍵氫出峰，4.68×10-6和 4.76×10-6為3，4-結構雙鍵同碳二氫出峰，1.9～2.3×10-6為順式和反式1，4-結構亞甲基出峰，其中2.27×10-6的小峰為 3，4-結構次甲基出峰；1.67×10-6順式 1，4-結構甲基出峰、（1.62～1.64)×10-6為 3，4- 結構甲基出峰；1.60×10-6反式 1，4- 結構甲基出峰；（1.41～1.45)×10-6為3,4-結構烷基亞甲基出峰；5.0×10-6和5.7×10-6為1，2-結構雙鍵出峰；異戊二烯橡膠通常不含有1，2-結構，本文只定量另外三種結構的含量，特征基團及其化學位移如表1所示。

表1 定量基團譜峰歸屬

2.2 微觀結構定量計算

2.2.1 計算公式

順式1，4-結構（cis1，4-）、反式1，4-結構（tr ans1，4-）、3，4結構三種微觀結構的相對含量可通過公式(1)～公式（3）計算得到：

式中A、B、C代表對應基團氫譜峰的峰面積。

2.2.2 計算結果

將測定的5個樣品的核磁譜圖按照表1規(guī)定的積分范圍進行積分，得到的數(shù)值帶入到公式(1)～(3）中，得到微觀結構結果，如表2所示。

表2 5種異戊二烯橡膠微觀結構測定結果 %

圖2 異戊膠核磁1H譜

圖3 異戊膠核磁1H譜放大譜

圖4 異戊膠核磁13C譜

圖5 異戊膠核磁COSY譜

圖6 異戊膠核磁HSQC譜

圖7 異戊膠核磁HMBC譜

2.2.3 精密度

取抽提后的樣品IR-1和IR-5按照1.3.3和2.2.1中的測試方法和計算方法進行重復性實驗，重復10次，計算cis1,4結構的相對含量，并計算變異系數(shù)，結果見圖8。

結果顯示，核磁共振氫譜法測定異戊二烯橡膠順式含量的變異系數(shù)最大為0.000 7，微觀結構測定結果穩(wěn)定，能夠滿足異戊二烯橡膠的質量控制要求。

3 結語

本文通過二維同核及異核相關譜對異戊二烯橡膠中順式-1，4-結構、反式-1，4-結構、3，4-結構在氫譜中各譜峰進行歸屬，根據(jù)歸屬結果開發(fā)出一種利用一維氫譜對3種微觀結構進行定量分析的簡易方法。該方法操作簡便，結果穩(wěn)定，重復性好。

圖8 異戊膠順式含量重復性結果

[1] 程玨，何辰鳳，金關泰.異戊二烯/THF負離子聚合產物的微觀結構 [J]. 合成橡膠工業(yè)，1998，21(2)：88～91.

[2] 王足遠，卜少華，關敏.1H-NMR譜表征聚異戊二烯和聚間戊二烯及異戊二烯間戊二烯共聚物的微觀結構[J].化學分析計量，2013，22(3)：40～45.

[3] 謝德民，孫菁．13C-NMR研究3，4-聚異戊二烯的序列分布[J]. 高分子學報，1987，1.

[4] Effect of the Hydrodynamic Action on the Microstructure of Butadiene-Isoprene Copolymers[J]，Chemistry，2011，440：270～272.

[5] V.G.Zailin，R.G.Mardanov.Composition and microstructure o f b u t a d i e n e-i s o p r e n e c o p o l y m[J]，A n a l.A p p l.Pyrolysis23(1992)33～42.