張 奎

(攀枝花攀鋼集團設計研究院有限公司，四川攀枝花，617023)

攀枝花某釩業(yè)公司是以釩渣、純堿、硫酸、硫酸銨等為主要原料，采用“鈉化焙燒—水浸—銨鹽沉釩”工藝生產(chǎn)氧化釩，設計年產(chǎn)FeV503700 t、FeV803000 t。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含釩含鉻酸性廢水，廢水量約70 m3/h。

1 廢水性質及回用標準

由沉淀工序排出的廢水呈酸性，主要含有釩、鉻、硫酸鈉、硫酸銨等污染物，具有酸性強、成分復雜、水質變化大、毒性大、可生化性差等特點；若直接排放，則污染大，不能滿足國家《釩工業(yè)污染物排放標準》(GB 26452—2011)的排放要求；若處理后達標排放，處理難度大、耗能高、運行成本貴、工程投資高。為實現(xiàn)廢水零排放目標要求，設計提出將處理后的廢水回用至沉淀工序，且作為該工序生產(chǎn)線的補充用水。

目前，關于釩工業(yè)廢水處理后回用的水質標準，國內尚無統(tǒng)一的標準。本次設計主要污染物參照《釩工業(yè)污染物排放標準》(GB 26452—2011)中的間接排放標準并結合氧化釩生產(chǎn)線工藝用水指標要求(不影響產(chǎn)品產(chǎn)量及質量)，最終確定了回用水水質標準。

設計廢水量為70 m3/h，其進水、回用水水質指標見表1。

表1 設計進水及回用水水質

2 處理工藝選擇

目前，國內外對沉釩廢水常用的處理方法主要有：還原中和法[1,2]、鐵鋇鹽法[1]、離子交換法[3-5]、電解法[3-5]、溶劑萃取法[4]、生物法[4]等。還原中和法是利用還原劑將廢水中的V5+、Cr6+還原成V3+、Cr3+，再用堿性溶液中和，使V3+、Cr3+形成沉淀而分離；還原劑為硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、液態(tài)或氣態(tài)SO2等，其中硫酸亞鐵做還原劑是最常用的方法，其工藝簡單，運行費用低，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、液態(tài)或氣態(tài)SO2作還原劑時，一次性投資及運行費用較高。鐵鋇鹽法對釩的去除率不到50%，且?guī)砹虽^鹽污染。離子交換法、電解法、溶劑萃取法適合于濃度低、排放量小的廢水。生物法是近期才發(fā)展起來的水處理技術，對單一含鉻含釩廢水處理效果較好，但對污染物質種類多的廢水效果仍不理想。

結合上述處理工藝特點及工程廢水性質和同類含釩含鉻酸性廢水處理的設計經(jīng)驗及存在的問題，經(jīng)綜合分析、比較，最后確定選擇還原-中和-蒸發(fā)濃縮處理工藝。

3 工藝流程

工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

4 主要工藝原理

4.1 廢水還原

在酸性條件下，還原槽中廢水與投加的濃度為20%的硫酸亞鐵溶液將V5+還原為V3+，Cr6+還原為Cr3+。主要發(fā)生下列主要化學反應：

VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++2H2O

3VO2++2Fe2++12H+→3V3++2Fe3++6H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H→2Cr3++6Fe3++7H2O

4.2 廢水中和

向中和槽中酸性廢水投加濃度為30%的氫氧化鈉溶液進行廢水中和，該中和過程發(fā)生下列主要化學反應：

Cr3++3OH-→3Cr(OH)3↓

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

V3++Na++SO42-+nH2O→絡合物↓

4.3 蒸發(fā)濃縮處理系統(tǒng)工藝

蒸發(fā)濃縮處理系統(tǒng)就是將廢水加熱，使其中的水汽化后從廢水中逸出，然后再將水蒸氣冷凝的過程。經(jīng)過此過程，廢水中的水被蒸出，留下其中的固形物如硫酸鈉、硫酸銨等。工藝流程如圖2。

圖2 蒸發(fā)濃縮處理系統(tǒng)工藝

5 主要構筑物及設備

(1)調節(jié)池。1座，尺寸27.0 m×16.0 m×4.2 m，有效容積約1600 m3，2格，停留時間約23 h。鋼筋混凝土結構，內襯8 mm乙烯基酯樹脂。

(2)中間水池。1座，尺寸27.0 m×8.0 m×4.2 m，有效容積約800 m3，停留時間約11 h。鋼筋混凝土結構，內襯8 mm乙烯基酯樹脂。

(3)提升泵站。1座，尺寸15.0 m×6.0 m×7.8 m，半地下式，地下3.9 m，鋼筋混凝土結構，內襯耐腐磚。泵站內設：提升泵3臺(2用1備)、中間水泵3臺(2用1備)、泥漿泵1臺等。

(4)初沉池。1座，單座直徑12.0 m，高3.3 m，沉淀時間約4 h，下部為泥漿泵站。初沉池為鋼筋混凝土結構，內襯8 mm乙烯基酯樹脂，內設濃縮機1臺；泵站內設泥漿攪拌槽(直徑2.0 m，高2.5 m，帶攪拌機)1座、泥漿泵2臺(1用1備)。

(5)還原、中和及藥品貯存間。1座，尺寸21.0 m×13.2 m×13.5 m，2層，框架結構，內設：還原槽4座，單座直徑1.2 m，高1.5 m，頂部設攪拌機1臺，停留時間約5 min；槽體為碳鋼，內襯5 mm氯丁橡膠。中和槽4座，單座直徑2.2 m，高2.5 m，頂部設攪拌機1臺，停留時間約15 min；槽體為碳鋼，內襯5 mm氯丁橡膠。硫酸亞鐵攪拌罐2座，單座直徑3.0 m，高2.4 m，頂部設攪拌機1臺；槽體為碳鋼，內襯8 mm乙烯基酯樹脂；配硫酸亞鐵泵2臺，1用1備。混凝劑裝置1套，包括攪拌槽(V=2 m3，不銹鋼，2座)、儲液槽(V=4 m3，不銹鋼，2座)、計量泵(4臺，2用2備)等。氫氧化鈉溶液池1座，尺寸6.0 m×6.0 m×3.0 m，有效容積約90 m3，鋼筋混凝土結構；氫氧化鈉溶液泵2臺，1用1備。

(6)濃縮池。3座，單座直徑12.0 m，高3.3 m，沉淀時間約10 h，下部為泥漿泵站。濃縮池為鋼筋混凝土結構，內襯8 mm乙烯基酯樹脂，內設濃縮機1臺；泵站內設泥漿攪拌槽(直徑2.0 m，高2.5 m，帶攪拌機)1座、泥漿泵2臺(1用1備)。

(7)污泥處理間。1座，尺寸39.0 m×13.2 m×13.5 m，2層，框架結構，內設：板框壓濾機6臺，單臺外形尺寸7.87 m×1.83 m×1.92 m，過濾面積140 m2。泥餅外運，濾液返回濃縮池重新處理。

(8)溢流水池。1座，尺寸15.0 m×7.5 m×3.9 m，有效容積約380 m3，停留時間約5.5 h。鋼筋混凝土結構，內襯8 mm乙烯基酯樹脂。

(9)過濾器。1臺，處理量100 m3/h，過濾精度0.2 mm。過濾器反洗水排入廢水調節(jié)池。

(10)蒸發(fā)濃縮處理系統(tǒng)。1套，處理處理能力為70 m3/h，占地面積約1600 m2。系統(tǒng)為定型成套設備，主要由熱吸收塔、一效蒸發(fā)器、二效蒸發(fā)器、三效蒸發(fā)器、換熱器、冷凝罐等組成。廢水在回收塔中進行初步換熱，經(jīng)換熱后的廢水進入熱吸收塔，并與(加熱爐)熱煙道氣直接進行熱交換，熱交換后的高溫廢水在分離器中閃蒸，水分被蒸發(fā)，廢水得到濃縮。在熱吸收塔中被濃縮的廢水，進入二效蒸發(fā)器，以降膜形式循環(huán)加熱蒸發(fā)，水分在分離器中分離排出，從而使廢水得到濃縮。在二效蒸發(fā)器中被濃縮的廢水，由泵打入第三效蒸發(fā)器，以降膜形式循環(huán)加熱蒸發(fā)，水分在分離器中分離排出，從而使廢水得到濃縮。在三效蒸發(fā)器中被濃縮的廢水，由泵打入廢氣換熱器后進入第一效蒸發(fā)器，以強制循環(huán)形式循環(huán)加熱蒸發(fā)，水分在分離器中分離排出，從而使廢水得以濃縮，達到濃度的硫酸鈉、硫酸氨等濃漿送至冷卻結晶池回收利用。蒸發(fā)冷凝水(約50 m3/h)返回車間循環(huán)使用。

(11) 結晶池：2座，單座尺寸30.0 m×12.0 m×3.3 m，鋼筋混凝土結構，上部設電動抓斗起重機1臺，池內設上清液提升泵2臺，1用1備。池內結晶體主要為硫酸鈉及少量硫酸銨；池內溫度約60～70 ℃，溫度波動較大。

(12)回用水池。1座，尺寸9.0 m×9.0 m×3.9 m，有效容積約270 m3，停留時間約3.9 h，鋼筋混凝土結構?；赜脧U水送車間循環(huán)使用。

6 調試及運行情況

工程建成后，調試先將調節(jié)池中廢水經(jīng)泵送至初沉池，其出水進入中間水池，再由泵送至還原槽，在還原槽中投加濃度為20 %的硫酸亞鐵溶液，將V5+還原為V3+，Cr6+還原為Cr3+，用量約240 kg/h；經(jīng)還原后的廢水流入一級、二級中和槽，在中和槽中投加濃度為30 %的氫氧化鈉溶液進行中和反應，投加量約2000 kg/h；經(jīng)中和后的廢水流入濃縮池進行濃縮澄清，澄清水流入溢流水池，再由泵加壓經(jīng)過濾器送至蒸發(fā)濃宿處理系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)濃宿處理系統(tǒng)處理后進入廢水回用水池，最后由泵送至車間循環(huán)使用。

初沉池污泥(主要為釩等沉淀物)由沉淀工序回用，濃縮池污泥(主要為氫氧化鉻、氫氧化鐵、絡合物等沉淀物)送至污泥處理間，泥餅外運處理。

經(jīng)過4個多月的調試，運行效果良好，處理后出水水質滿足生產(chǎn)線回用指標要求，每天監(jiān)測時間段水質指標(范圍值)見表2。

7 主要技術經(jīng)濟分析

工程廢水處理水量約70m3/h，占地面積約12000m2，總投資約6000萬元，處理運行成本約131.3元/m3，其中電費為32.4元/m3，能源介質(煤氣、壓縮空氣、水)費為70.3元/m3，藥劑(氫氧化鈉、硫酸亞鐵等)費為21.4元/m3，人工費為7.2元/m3。

表2 監(jiān)測時間段水質指標

8 結束語

還原-中和-蒸發(fā)濃縮工藝處理沉釩廢水是可行的，其運行效果穩(wěn)定，出水水質滿足生產(chǎn)線回用要求。初沉、還原、中和、濃縮沉淀、過濾、蒸發(fā)濃縮是該廢水處理工藝的核心，設計通過硫酸亞鐵、氫氧化鈉及混凝劑的自動控制投加方式，保證了回用廢水水質指標要求。該工藝流程簡單，設備自動化程度高，既可有效去除污染物，又能實現(xiàn)廢水中釩資源的回收利用，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

[1] 北京市市政工程設計研究總院.給水排水設計手冊(第6冊)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社,2002.

[2] 王笏曹. 鋼鐵工業(yè)給水排水設計手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002.

[3] 王英. 沉釩廢水處理技術的研究現(xiàn)狀[J].鐵合金,2012,227(6)：41-45.

[4] 鄭川立,張紅玲,張炳燭,等.工業(yè)含釩廢水處理工藝的研究進展[J]. 化工環(huán)保,2015,35(3):247-251.

[5] 張自杰,張忠祥,龍騰銳,等. 廢水處理理論與設計[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2003.