曾際穎 秦楊梅 郭世蒙 肖澤儀 樊森清

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

有機氟產(chǎn)品以其使用的范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性高的特點被廣泛應(yīng)用，含氟單體是含氟高分子材料的基礎(chǔ)[1]。四氟乙烯單體(TFE)作為最重要的含氟單體，目前國內(nèi)主要采用的是二氟一氯甲烷(F22)過熱水蒸氣稀釋熱解生產(chǎn)工藝技術(shù)[2]，該工藝技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少的特點。經(jīng)過水蒸氣稀釋熱解后生成的裂解氣，不僅高溫，還含有多種雜質(zhì)[1]。精餾分離前，需對高溫裂解氣進行快速急冷降溫操作，以保證后續(xù)工序的正常進行，否則可能會引起安全事故。

目前對四氟乙烯單體生產(chǎn)的研究主要圍繞工藝技術(shù)的改進[3-4]和穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)安全工作的探討[5-6]兩方面。研究大多基于穩(wěn)態(tài)運行的四氟乙烯生產(chǎn)過程，也未涉及本質(zhì)安全分析。在實際生產(chǎn)過程中，安全事故多發(fā)于設(shè)備非穩(wěn)態(tài)運行過程中，如開停車、檢維修等。為減少實際生產(chǎn)過程中的安全事故，并為相關(guān)的技術(shù)和管理人員提供本質(zhì)安全設(shè)計、分析和管理的理論依據(jù)，有必要分析四氟乙烯單體生產(chǎn)過程中設(shè)備非穩(wěn)態(tài)運行的本質(zhì)安全。項目前期研究者已成功完成對四氟乙烯冷凝脫水塔非穩(wěn)態(tài)運行的本質(zhì)安全分析[7]，將進一步研究分析四氟乙烯裂解氣急冷器非穩(wěn)態(tài)運行本質(zhì)安全度。

1 急冷器非穩(wěn)態(tài)運行工藝參數(shù)分析方法

急冷器屬于沉浸式蛇管換熱器，雙管程，單殼程。其優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，換熱面積大。高溫裂解氣從下端通入，螺旋上升后再經(jīng)直管下降，與殼程冷卻水之間先后進行逆并流換熱并迅速降溫，殼程內(nèi)冷卻水吸收熱量升溫蒸發(fā)。急冷器結(jié)構(gòu)如下圖1所示。

圖1 急冷器基本結(jié)構(gòu)

為說明問題又不失一般性，建立非穩(wěn)態(tài)傳熱平衡方程前做如下假設(shè)：

(1)急冷器中氣液均處于飽和狀態(tài)；

(2)裂解氣、冷卻水和氣相空間氣體在控制體內(nèi)溫度分布均勻；

(3)急冷器內(nèi)氣相空間氣體視為理想氣體，滿足理想氣體狀態(tài)方程；

(4)急冷器的裂解氣和冷卻水進口溫度、壓力恒定，且忽略進出口壓差變化；

(5)因換熱器的間壁很薄，不考慮金屬壁的徑向熱阻，壁面沿周界的內(nèi)外側(cè)均勻地吸熱或放熱；

(6)不考慮換熱器向周界的散熱損失，整個急冷過程中無泄漏、無反應(yīng)。

在以上假定下，以熱量動態(tài)平衡方程、理想氣體狀態(tài)方程為基礎(chǔ)，以裂解氣、冷卻水、及氣相空間氣體為研究對象，采用集總參數(shù)建立非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型。

管程裂解氣在螺旋管段和直管段兩段換熱區(qū)域因換熱管結(jié)構(gòu)的差異，存在不同的換熱系數(shù)。分別對殼程液相和氣相建立熱量動態(tài)平衡方程。

螺旋管段裂解氣熱量動態(tài)平衡方程：

直管段裂解氣熱量動態(tài)平衡方程：

急冷器殼程冷卻水熱量動態(tài)平衡方程：

急冷器殼程氣相空間氣體熱量動態(tài)平衡方程：

急冷器殼程氣相空間氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT2,g

其中Kc,Ks為蛇管螺旋管段和直管段裂解氣與冷卻水總傳熱系數(shù)；W/(m2·K);m1為裂解氣質(zhì)量流量；kg/s；m2,i,in,m2,g,out為冷卻水的進口流量和出口氣體流量；M2,l,M2,g分別為急冷器殼程中冷卻水質(zhì)量和氣體質(zhì)量；kg；M1,c,M1,s分別為螺旋管段和直管段內(nèi)裂解氣質(zhì)量；kg；c1,c,c1,s,c2,l,c2,g分別為螺旋管、直管中裂解氣、冷卻水和氣相空間氣體定壓比熱容；J/(kg·K)；T1,c，T1,s，T2,l，T2,g分別為蛇管螺旋管段、直管段中裂解氣出口溫度、殼程內(nèi)冷卻水和氣體溫度；K；ac,as為蛇管螺旋管段和直管段的換熱面積；m2；he,h2,g分別為蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽比焓和急冷器內(nèi)氣體比焓；J/kg;n為管程數(shù)；R為通用氣體常數(shù)；kJ/(kg·K)；ρ為氣相空間壓力；kPa，V為氣相空間體積，m3。

根據(jù)有限差分思想，當(dāng)時間步長取得足夠小的時候，可以用有限差分來代替微分[8]，從而得到急冷器管程裂解氣離散狀態(tài)方程：

急冷器殼程冷卻水離散狀態(tài)方程：

急冷器殼程氣體離散狀態(tài)方程：

急冷器管內(nèi)對流傳熱系數(shù)Kc，Ks按使用最廣泛的迪圖斯-貝爾特(Dittus-Boelter)公式[9]計算：

式中：K為直管內(nèi)對流傳熱系數(shù)；W/(m2·K)，Nu為努塞爾數(shù)；Re為雷諾數(shù)；Pr為普朗特數(shù)；km為裂解氣導(dǎo)熱系數(shù)；W/(m·K)，di為螺旋管管徑，m。螺旋管段換熱與直管相比存在螺旋管橫截面上二次環(huán)流引起的強化換熱，Nu數(shù)應(yīng)乘以螺旋管修正系數(shù)Cr，對于氣體，采用下式[9]計算：

式中：di為螺旋管管徑；m；R為螺旋管螺旋直徑，m。

殼程換熱屬于自然對流傳熱，工程上廣泛使用自然對流準(zhǔn)則方程的關(guān)聯(lián)式：

Nu=C(GrPr)n

式中：Gr為格拉曉夫數(shù)；Pr為普朗特常數(shù)，常數(shù)C及n值大多為實驗確定，根據(jù)DevanahalliG.Prabhanjan[10]對螺旋管自然對流傳熱的研究，特征長度選取螺旋管高度，可以確定C=0.0749，n=0.3421。

其他物性參數(shù)在壓力變化不大的情況下，均看作是溫度的函數(shù)，根據(jù)現(xiàn)有計算公式和數(shù)據(jù)擬合公式計算[13-14]，隨時間不斷變化。

以四川某廠TFE單體生產(chǎn)工段的實際急冷器為研究對象，該廠每條反應(yīng)產(chǎn)線F22的投料量為2t/h，單程轉(zhuǎn)化率為65%。除氯化氫氣體以外的六氟丙烯等副產(chǎn)物較少，且在急冷脫酸過程中無特殊影響，故忽略。將反應(yīng)產(chǎn)生的高溫裂解氣看作是F22、TFE、水蒸氣、氯化氫氣體組成的混合物。假定在整個急冷過程中無泄漏，無反應(yīng)，無損失。急冷器高Ht=10m，螺旋管管高H=8m，螺旋直徑D=1m，螺旋管管徑d=125mm，冷卻水液位高與螺旋管高一致，在急冷器啟動過程中保持恒定。

使用MaTLaB作為計算工具，取時間步長△t=0.1s，利用牛頓法(Newton)編程求解上式離散狀態(tài)方程數(shù)值解[11-12]。將求解分為兩個階段：升壓階段和穩(wěn)壓階段。升壓階段無氣體出口流量，壓力逐漸上升至穩(wěn)壓壓力0.35MPa，初始數(shù)據(jù)如表1所示。穩(wěn)壓階段，設(shè)定當(dāng)急冷器壓力達到穩(wěn)壓壓力0.35MPa時，開啟氣體出口閥，設(shè)定急冷器氣體出口流量為上一時刻的蒸發(fā)量，當(dāng)氣體出口流量達到急冷器最大出氣量0.8kg/s時，保持最大出氣量繼續(xù)計算。

表1 急冷器非穩(wěn)態(tài)運行升壓階段初始數(shù)據(jù)

2 急冷器本質(zhì)安全度分析方法

本質(zhì)安全評價指標(biāo)是對系統(tǒng)本質(zhì)安全水平某一方面進行數(shù)值表達的一種形式或計量尺度。項目前期工作者已經(jīng)將建立的本質(zhì)安全評價體系成功應(yīng)用于四氟乙烯冷凝脫水塔的非穩(wěn)態(tài)過程，為保證研究的延續(xù)性，仍采用如圖2所示的本質(zhì)安全評價指標(biāo)體系。

圖2 本質(zhì)安全指標(biāo)評價體系[7]

指標(biāo)體系由三個層次構(gòu)成，第一層為急冷器生產(chǎn)過程本質(zhì)安全度，綜合表達系統(tǒng)的本質(zhì)安全水平；第二層按照生產(chǎn)過程危險性的來源分為三個方面，即化工原料本質(zhì)安全、工藝過程本質(zhì)安全和裝置設(shè)備本質(zhì)安全；第三層則參照相關(guān)法律法規(guī)設(shè)定更具體的評價指標(biāo)[7]。

本質(zhì)安全評價模型的建立和計算是基于模糊理論，并結(jié)合基于MaTLaB環(huán)境下的Mamdani模糊推理方法[15]。急冷器設(shè)備內(nèi)無化學(xué)反應(yīng)，主要物料無明顯毒性和易燃易爆危險性，種類和流量恒定，化工原料危險性和裝置設(shè)備本質(zhì)安全在非穩(wěn)態(tài)過程中均為定值。急冷器非穩(wěn)態(tài)本質(zhì)安全程度的變化主要來自工藝過程操作溫度及操作壓力的變化。下面介紹反應(yīng)條件中操作溫度和操作壓力指標(biāo)等級劃分及隸屬函數(shù)的確定。

采用ISI溫度分級作為操作溫度和操作壓力指標(biāo)等級劃分的依據(jù)[16]，將操作溫度和操作壓力分別從很低(VL)到很高(VH)分為五個等級，設(shè)計各指標(biāo)的輸出、輸入的隸屬度函數(shù)和對應(yīng)的模糊推理規(guī)則。隸屬度函數(shù)取值區(qū)間為[0,1]，由0到1的取值變化表示評價主體在指標(biāo)上做出某個評語的可能性大小。采用使用較多三角形和梯形兩種隸屬函數(shù)曲線形式確定各指標(biāo)的隸屬函數(shù)，隸屬函數(shù)重疊范圍設(shè)計為50%?！安僮鳒囟取奔啊安僮鲏毫Α敝笜?biāo)參數(shù)分級及輸入隸屬函數(shù)，如表2，表3及圖3所示。

表2 “操作溫度”指標(biāo)參數(shù)分級

表3 “操作壓力”指標(biāo)參數(shù)分級

圖3 操作溫度和操作壓力輸入隸屬函數(shù)

本質(zhì)安全輸出隸屬函數(shù)采用統(tǒng)一的形式，采用IF-THEN模糊推理方法，面積重心法(COa)去模糊化，取值區(qū)間設(shè)定為[0,1]，0表示本質(zhì)安全程度最低，1表示本質(zhì)安全程度最高。本質(zhì)安全度輸出隸屬函數(shù)及曲線如表4和圖4所示。

參照風(fēng)險分析矩陣RaC確定模糊規(guī)則，兩個輸入?yún)?shù)(指標(biāo))“操作溫度”和“操作壓力”建立起“反應(yīng)條件本質(zhì)安全”評價矩陣，如下表5，結(jié)合本質(zhì)安全輸出隸屬函數(shù)得到反應(yīng)條件本質(zhì)安全模糊推理曲面圖，如圖5所示。

表4 本質(zhì)安全度輸出隸屬函數(shù)參數(shù)值

表5 “反應(yīng)條件”本質(zhì)安全評價矩陣

圖4 本質(zhì)安全度輸出隸屬函數(shù)

圖5 反應(yīng)條件本質(zhì)安全模糊推理曲面圖

3 結(jié)果與討論

3.1 啟動升壓過程

計算結(jié)果如圖6、圖7所示。結(jié)果與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)相對比，數(shù)據(jù)吻合較好，見表6。

由圖可知，急冷器在剛啟動時裂解氣降溫最快，由973.15K迅速降到450K，冷卻水蒸發(fā)量最大，單位時間蒸發(fā)量為5.8×10-4kg/s。這是由于裂解氣通入前冷卻水處于飽和狀態(tài)，裂解氣通入后，系統(tǒng)傳熱溫差最大，傳熱速率最快，冷卻水迅速沸騰蒸發(fā)，大量裂解氣熱量轉(zhuǎn)化為冷卻水潛熱被帶走。冷卻水的蒸發(fā)引起氣相壓力的升高，此時冷卻水飽和蒸氣壓低于氣相壓力，之后冷卻水吸收熱量提高溫度，大量裂解氣熱量又轉(zhuǎn)化為冷卻水顯熱，蒸發(fā)量降低。急冷器從初始壓力0.1MPa升高至控制壓力0.35MPa，用時2036s。在實際生產(chǎn)過程中，啟動初期需關(guān)注急冷器蒸發(fā)量及壓力變化，后期需關(guān)注急冷器冷卻水溫度變化。

圖6 裂解氣出口溫度隨時間的變化曲線

圖7 單位時間蒸發(fā)量隨時間的變化曲線

3.2 穩(wěn)壓控制過程

如圖8、9所示，開啟氣體出口閥后，冷卻水出現(xiàn)瞬時閃蒸現(xiàn)象，在2s的時間內(nèi)單位時間內(nèi)蒸發(fā)量迅速增大并帶走大量的熱量，導(dǎo)致裂解氣出口溫度和急冷器壓力出現(xiàn)小幅度波動。出口流量穩(wěn)定到2s后，單位時間內(nèi)蒸發(fā)量變化不大，裂解氣及冷卻水供給較大的熱量以供蒸發(fā)，溫度隨時間不斷下降，急冷器壓力也從0.35MPa下降至0.338MPa。為不影響急冷器設(shè)備的正常運行?？蓪⒂嬎憬Y(jié)果作為參考數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)出口閥門開啟度，使急冷器壓力在穩(wěn)壓范圍內(nèi)。急冷器穩(wěn)壓過程是一個動態(tài)變化的過程，隨著急冷器氣體出口流量的變化，急冷器中各工藝參數(shù)均有不同程度的改變。

表6 升壓階段計算結(jié)果與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比表

圖8 裂解口溫度隨時間的變化曲線

圖9 急冷器壓力隨時間的變化曲線

3.3 急冷器非穩(wěn)態(tài)本質(zhì)安全度

對急冷器啟動的兩個不同階段進行本質(zhì)安全度計算，評價結(jié)果如圖10所示。

由圖10(a)所示，急冷器升壓階段，本質(zhì)安全度在短時間內(nèi)迅速升高隨后逐漸降低并趨于平穩(wěn)。急冷器本質(zhì)安全度主要由操作溫度和操作壓力決定，溫度為973K的裂解氣突然加入急冷器，影響操作溫度評價指標(biāo)，使急冷器在初期有較低的本質(zhì)安全度。隨著裂解氣溫度的迅速降低，操作溫度評價指標(biāo)評分有較大變化，使急冷器本質(zhì)安全度從0.4714上升到0.780，此時本質(zhì)安全度評分主要影響指標(biāo)為操作溫度。升壓后期隨著急冷器內(nèi)冷卻水換熱蒸發(fā)的不斷進行，裂解氣溫度變化趨于平緩，壓力逐漸升高。操作壓力評價指標(biāo)取代操作溫度成為主要影響指標(biāo)，導(dǎo)致急冷器本質(zhì)安全度不斷下降。隨著單位時間蒸發(fā)量的趨于平緩，急冷器本質(zhì)安全度下降也趨于平緩，直至達到穩(wěn)壓壓力0.35MPa時，急冷器本質(zhì)安全度為0.7118。

由圖10(b)所示，當(dāng)急冷器壓力達到穩(wěn)壓壓力0.35MPa后，開啟氣體出口閥門，氣體出口流量從零逐漸增加到出口流量最大值，且繼續(xù)保持運行的過程中，急冷器壓力和裂解氣出口溫度隨時間不斷降低，急冷器本質(zhì)安全度做總體呈現(xiàn)出上升的趨勢，僅出現(xiàn)小幅度波動。

急冷器兩個階段本質(zhì)安全度均處于較高水平。在升壓階段，操作溫度和操作壓力評價指標(biāo)先后作為主要影響指標(biāo)影響本質(zhì)安全度，升壓初期急冷器本質(zhì)安全度最低。穩(wěn)壓階段的急冷器本質(zhì)安全度總體高于升壓階段，穩(wěn)壓過程較升壓過程更安全，但穩(wěn)壓初期仍出現(xiàn)小幅度波動。在實際生產(chǎn)操作過程中，本質(zhì)安全度較低且波動的時間節(jié)點屬于危險時間節(jié)點，生產(chǎn)操作人員應(yīng)保持警惕，加大監(jiān)管力度，避免事故的發(fā)生。

4 結(jié)論

根據(jù)急冷器結(jié)構(gòu)設(shè)備特點及操作條件，對急冷器啟動的非穩(wěn)態(tài)過程建立非穩(wěn)態(tài)模型，結(jié)果表明升壓過程裂解氣出口溫度在短時間內(nèi)迅速降低并達到穩(wěn)定，冷卻水溫度和急冷器壓力隨時間不斷升高，經(jīng)歷2036s后達到穩(wěn)壓壓力0.35MPa。在穩(wěn)壓階段，急冷器裂解氣出口溫度、冷卻水溫度及急冷器壓力在經(jīng)過小幅度波動后，將隨時間不斷減小。

(a)

(b)圖10 急冷器非穩(wěn)態(tài)過程升壓(a)和穩(wěn)壓(b)階段本質(zhì)安全曲線圖

對急冷器非穩(wěn)態(tài)過程本質(zhì)安全度進行量化，通過對急冷器非穩(wěn)態(tài)過程中物料、工藝條件和裝置設(shè)備的分析形成急冷器啟動升壓階段和穩(wěn)壓階段的本質(zhì)安全度曲線圖。急冷器啟動過程能保持相對較高的本質(zhì)安全度，穩(wěn)壓階段相較于升壓階段而言更為安全。在升壓初期和穩(wěn)壓初期，急冷器本質(zhì)安全度有最低點和小幅度波動，是急冷器啟動過程的危險節(jié)點。

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