武家玉 李鎮(zhèn)鎮(zhèn)

(太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西太原，030008)

1 前言

我國的染料利用率很大，是世界上有名的染料大國[1]。染料廢水中含有的復(fù)雜有機物及其降解衍生物不僅會造成水體污染，而且破壞微生物、魚類的生存環(huán)境，甚至危害人類健康[2]。硅藻土具有高的孔隙率和大的比表面積，有很好的吸附效果[3-4]。經(jīng)過改性后不僅將硅藻土對印染廢水的吸附率提高數(shù)倍[5-6]，而且對比天然硅藻土，可以使用較少的量達(dá)到同樣的吸附作用，減少硅藻土的使用量，從而減少使用成本。因此，對硅藻土的改性不斷地引起人們的關(guān)注。但硅藻土通常為粉末狀態(tài)，在吸附的過程中，存在造成堵塞、固液分離和再生困難等難題。通過對硅藻土粉末進(jìn)行顆?；梢越档蛯柙逋令w粒的回收費用、減少粉末硅藻土隨水流出而造成的環(huán)境問題、改變粉末硅藻土的一些物理性質(zhì)如傳熱率、堆積度[7]。因此，本文以硅藻土為原料，通過十二烷基硫酸鈉將硅藻土進(jìn)行改性后制成顆粒，研究了改性硅藻土顆粒的制備方法，并針對所研制的改性硅藻土顆粒，研究了其對亞甲基藍(lán)的吸附影響因素，初步探討了改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)的機理。

2 材料與方法

2.1 材料

實驗所用硅藻土為天然硅藻土，取0.25 mm與0.65 mm篩之間的成分。所用試劑十二烷基硫酸鈉、高嶺土、碳酸鈉、可溶性淀粉、亞甲基藍(lán)等均為分析純。

2.2 實驗方法

2.2.1 顆粒狀硅藻土的制備

以改性硅藻土為原料，加入高嶺土、致孔劑碳酸鈣和膠黏劑可溶性淀粉，加入適量超純水進(jìn)行混合，制得2 mm顆粒，放置30 min后于馬弗爐中焙燒成型，冷卻備用。

2.2.2 吸附實驗

稱取一定量制得的改性硅藻土顆粒置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 50 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液。在一定溫度的氣浴恒溫振蕩器中振蕩一段時間，靜置，取上清液，在665 nm處測其吸光度，再由下式求出其吸附率和吸附量：

(1)

(2)

式中：E：吸附率(%)；Q：吸附量(mg·g-1)；C0：吸附前溶液中亞甲基藍(lán)的濃度(mg·L-1)；Ce：吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的濃度(mg·L-1)；V：吸附溶液的體積(L)；m：改性硅藻土顆粒的質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 顆粒狀硅藻土的最佳制備條件

3.1.1 膠黏劑使用量的確定

膠黏劑使用量對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖1所示(改性硅藻土使用量為40 g，膠黏劑使用可溶性淀粉)。當(dāng)可溶性淀粉的量從0 g增加到5 g時，改性硅藻土顆粒的吸附率從71.62%上升到78.42%，這是因為隨著可溶性淀粉的增加，所形成的改性硅藻土顆粒的抗壓強度不斷增加，當(dāng)其溶于溶液后磨損程度少，吸附效果就會提高。當(dāng)可溶性淀粉的量繼續(xù)增加，改性硅藻土顆粒的吸附率下降，這是由于隨著可溶性淀粉的增加會使改性硅藻土顆粒孔隙率降低，影響吸附性能。因此，可溶性淀粉的量為5 g時，改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，確定可溶性淀粉使用量為5 g。

圖1 膠黏劑使用量與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.1.2 致孔劑使用量的確定

致孔劑的量對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖2所示(改性硅藻土使用量為40 g，膠黏劑使用量為5g，致孔劑使用碳酸鈣)。從圖2可以看出，碳酸鈣的量從0 g增加到20 g時，改性硅藻土顆粒的吸附率從62.3%增加到73.17%，之后隨著碳酸鈣的增加，吸附率變化不大。這是因為致孔劑能影響改性硅藻土顆粒的孔隙率，在碳酸鈣不斷增加的過程中，形成顆粒的微孔數(shù)目增多，孔隙率增加，其吸附效果明顯增大，但碳酸鈣達(dá)到一定值時，其對改性硅藻土顆粒的孔隙率不再產(chǎn)生影響。因此，碳酸鈣的最佳使用量確定為20 g。

圖2 致孔劑使用量與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.1.3 焙燒溫度的確定

焙燒溫度對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖3所示。在600-900 ℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的增加改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附率不斷上升，繼續(xù)增加焙燒溫度到1000 ℃時吸附率發(fā)生明顯的下降。這是因為焙燒后的硅藻土比表面積隨焙燒溫度的提高增加[8]，比表面積的增大有利于吸附進(jìn)行，同時在溫度較低時制備的改性硅藻土顆粒成型效果不理想，經(jīng)過振蕩以后，顆粒出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象影響吸光度的測定。然而，當(dāng)溫度大于一定值時，會破壞硅藻土的物理結(jié)構(gòu)，降低比表面積，從而使吸附率降低。因此在溫度為900 ℃時制得的顆粒吸附效果最好。

圖3 焙燒溫度與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.1.4 焙燒時間的確定

焙燒時間對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖4所示。焙燒時間在10-30 min時，隨著焙燒時間的增加，吸附率呈增加的趨勢。因為隨著焙燒時間的增加，改性硅藻土顆粒中的有機質(zhì)含量減少[9]，吸附的自然態(tài)水也被蒸干。但在短時間內(nèi)，硅藻土顆粒的抗壓強度變化較少，孔隙率變化不大，吸附率變化不大。當(dāng)焙燒溫度大于30 min時，改性硅藻土顆粒的吸附率明顯下降，這是由于經(jīng)過長時間的燒結(jié)，改性硅藻土顆粒的孔隙率減少，吸附效果減弱。因此，焙燒時間在30 min時所制備的顆粒的吸附效果最好。

圖4 焙燒時間與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.2 吸附的影響因素

3.2.1 改性硅藻土顆粒投加量對其吸附亞甲基藍(lán)的影響

初始濃度對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖5所示。當(dāng)改性硅藻土顆粒的投加量從0.1 g增加到3 g時，吸附率從53.5%提高到67.5%。這是因為隨著硅藻土顆粒的投加量不斷增加，有更多的吸附位點對亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，因此吸附率不斷提高。當(dāng)投加量大于3 g時，體系已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，吸附率無明顯增大。因此，顆粒硅藻土的最佳投加量為3 g。

圖5 改性硅藻土顆粒投加量與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.2.2 pH值對改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)的影響

pH值對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖7所示。pH值在4-7范圍內(nèi)時，吸附率隨著pH值的增大而增大，當(dāng)pH值在7-10范圍內(nèi)時，吸附率隨著pH值的增大而減小。當(dāng)pH值較低時，溶液中H+的濃度增加，H+會占據(jù)大量的吸附點位，與亞甲基藍(lán)這種陽離子堿性染料產(chǎn)生競爭吸附，降低改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附率[10]，而在堿性條件下，溶液中大量存在的OH-不利于亞甲基藍(lán)向吸附劑表面擴散，因而吸附率下降[11]。故在pH值為7時吸附效果最好。

圖6 pH值與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.2.3 溫度對改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)的影響

溫度對亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖7所示。當(dāng)溫度從20 ℃增加到35 ℃時，改性硅藻土顆粒的吸附率增加，這是因為溫度升高加速了溶液中離子的運動，吸附速率增大。同時硅藻土表面上的硅羥基的數(shù)目也隨之增加，可能會有更多的活性基團參與了吸附作用。當(dāng)溫度從35 ℃繼續(xù)增大到50 ℃的過程中，吸附率減小，這是因為隨著溫度的繼續(xù)升高，反應(yīng)向逆反應(yīng)的方向進(jìn)行，發(fā)生解吸，導(dǎo)致吸附率下降。因此，在溫度為35 ℃時吸附效果最好，可以達(dá)到79.35%。

圖7 溫度與亞甲基藍(lán)吸附率的關(guān)系圖

3.3 吸附動力學(xué)研究

用準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階模型對吸附動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型，擬合結(jié)果見表1。

準(zhǔn)二階動力學(xué)方程是以吸附劑的平衡吸附量為依據(jù)而得出的，其形式為：

(3)

其中：k2為準(zhǔn)二階速率常數(shù)(g/(mg·min))；Qe，Qt分別為平衡吸附量和t時刻的吸附量(mg/g)。

表1 改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)擬合結(jié)果

改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型，說明在吸附過程中存在化學(xué)吸附[12]，并且影響改性硅藻土顆粒吸附速率的因素應(yīng)主要有兩個[13]。

3.4 吸附熱力學(xué)研究

Langmuir吸附方程可表示為：

(4)

Freundlich吸附方程可表示為：

(5)

其中：K、n、b：常數(shù)；Q0：飽和吸附量(mg/g)；Q：硅藻土單位吸附量(mg·g-1)；C：吸附平衡時溶液中亞甲基藍(lán)的濃度(mg·L-1)。

將所得熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程和Freundlich方程擬合，結(jié)果見表2。發(fā)現(xiàn)其擬合結(jié)果均符合Langmuir和Freundlich方程。但Freundlich方程擬合的相關(guān)性優(yōu)于Langmuir方程，故實驗數(shù)據(jù)用Freundlich方程的擬合效果好于Langmuir方程。Freundlich方程式中的n等于2.10，說明改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附過程容易進(jìn)行。

表2 改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)擬合參數(shù)

4 結(jié)論

(1)改性硅藻土顆粒制備的最佳條件為：最佳配比為硅藻土、可溶性淀粉、碳酸鈣的質(zhì)量比為8∶1∶4，最佳焙燒溫度為900 ℃，最佳焙燒時間為30 min。

(2)改性硅藻土顆粒吸附亞甲基藍(lán)時，為獲得良好的吸附效果，需控制改性硅藻土顆粒的用量為3 g，吸附溫度為35 ℃，pH值為7。

(3)準(zhǔn)二階動力學(xué)方程可以很好地描述改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附過程。

(4)改性硅藻土顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型。

[1] 何龍, 張健, 李娜,等. 堿浸硅藻土提純工藝探討及其對亞甲基藍(lán)吸附的熱力學(xué)研究[J]. 硫酸鹽通報, 2012, 31(6): 1593-1616.

[2] 矯娜, 王東, 段晉明,等. 改性硅藻土對三種有機染料的吸附作用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2012, 32(6): 1364-1369.

[3] 黃曉薇, 楊雄, 王平,等. 應(yīng)用硅藻土處理廢水研究概述[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2016, 32(17): 85-90.

[4] 朱靈峰, 郝丹迪, 耿悅,等. 硅藻土基多孔陶粒的制備及其對染料廢水的吸附降解[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 2016, 44(02): 392-394.

[5] 李娜, 趙嬌嬌,等. 氫氧化鈉改性硅藻土吸附水中亞甲基藍(lán)和孔雀石染料的試驗研究[J].非金屬礦, 2011, 34(4): 66-68.

[6] 張尊舉, 張仁志, 倫海波. 改性硅藻土對城市污水的深度處理[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2013, 39(08): 8-10+21.

[7] 高如琴, 朱靈峰, 郝丹迪,等. 硅藻土基顆粒吸附劑及其制備和改性方法: 中國, CN104437350a[P]. 2015-03-25.

[8] 鄭水林, 王利劍, 舒鋒,等. 酸浸和焙燒對硅藻土性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報, 2006, 34(11):1382-1386.

[9] 谷啟源,吳根,宋存義,等.煅燒溫度對硅藻土凈化焦化廢水效能的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2012,34(9):992-997.

[10] 李紅萍, 韓秀,等. 氣體膨脹液體處理松針落葉對水體中亞甲基藍(lán)的吸附研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2010, 24(6): 1059-1064.

[11] 古春香, 徐劼, 周愷豪,等. 茶葉渣對廢水中亞甲基藍(lán)的吸附處理研究[J]. 廣州化工, 2017, 45(21): 58-60+94.

[12] 董宇. 秸稈糖化殘渣制備活性炭及其吸附性能的研究[D]. 上海:上海交通大學(xué), 2012.

[13] 林俊雄. 硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2007.