閆國倫

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇無錫，214405)

印染廢水具有水量大、水質(zhì)波動大、污染物組分復(fù)雜且含量高、色度高、化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均較高等特點，是主要的工業(yè)廢水之一[1]。近年來，隨著我國印染工業(yè)發(fā)展迅速，大量的印染廢水給環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力[2]，所以找到更加經(jīng)濟(jì)高效的印染廢水處理方法勢在必行，印染廢水處理技術(shù)得到了國內(nèi)外水處理工作者的充分重視和廣泛研究。光催化降解是具有無毒、無害、無選擇性、低能耗、高效率等優(yōu)點，成為當(dāng)今催化降解領(lǐng)域的一個熱點[3-5]。納米CdS具有制備方法簡單、結(jié)晶性好、具有良好的可見光吸收響應(yīng)(帶隙為2.4 Ev[6])及光生空穴電子的氧化還原能力，這些特點使得CdS具有良好光催化降解有機(jī)物的性能[7]，但是其光穩(wěn)定性較弱，容易發(fā)生光腐蝕，易于團(tuán)聚，且存在不易回收，易形成二次污染等缺點。因此，如何提高CdS的光催化性能，如何避免在光催化過程中的二次污染成了亟待解決的問題。本文采用介孔分子篩SBa-15為載體，通過逐層自組裝技術(shù)(layerby-layer self assembly technique)和“兩步法”相結(jié)合的方法在SBa-15孔道內(nèi)制備了SBa-15-PDDa-PSS-CdS，將SBa-15-PDDa-PSS-CdS置于馬弗爐中煅燒，然后通入硫化氫制得SBa-15-CdS，使得CdS光催化反應(yīng)后更加易于沉淀回收，減輕了對水資源的二次污染。

甲基橙是一種難于降解的有色化合物，是最基本的、最典型的偶氮染料，選擇降解甲基橙來模擬降解印染廢水，所得結(jié)果具有一定的參考價值[8]。

本文進(jìn)一步通過研究體相CdS、SBa-15-CdS、SBa-15-PDDa-PSS-CdS對甲基橙的光催化降解性能，來比較三者處理印染廢水中有機(jī)質(zhì)的能力，使得CdS應(yīng)用于處理印染廢水成為可能。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線，Ni濾波片，功率為40 kV×40 ma)等。詳見表1。

1.2 實驗試劑

詳見表2。

表1 實驗儀器

表2 實驗試劑

1.3 光催化劑的制備

1.3.1 SBa-15的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[9]方法制備了介孔分子篩SBa-15。

1.3.2 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的制備[10]

SBa-15-PDDa-PSS-CdS制備方法研究前期已經(jīng)完成，并發(fā)表于《中國粉體技術(shù)》，此處不再贅述。

1.3.3 SBa-15-CdS的制備

將SBa-15-PDDa-PSS-CdS置于坩堝中，放入馬弗爐中于600 ℃煅燒3h除去有機(jī)物后，取出坩堝置于密閉容器中，通入硫化氫氣體，于100 ℃硫化2 h，得到SBa-15-CdS。

1.4 光催化性能測試

1.4.1 光催化氧化對象的確定

印染廢水的成分十分復(fù)雜，印染工業(yè)常用的染料有偶氮顏料、酞菁顏料、三芳甲烷顏料、多環(huán)顏料等，所以選擇一種染料來檢驗光降解催化劑的性能是一個值得思考的問題。本文選擇甲基橙作為降解對象來模擬測試光催化劑的降解有機(jī)染料性能，是因為甲基橙具有相當(dāng)高的抗直接光分解和氧化的能力，所以光催化劑降解甲基橙得到的實驗結(jié)果有較強(qiáng)的代表性。

1.4.2 光催化降解反應(yīng)

所有光催化實驗儀器采用500W氙燈(光譜中心為365 nm)作為入射光源模擬日光照射，反應(yīng)體系溫度保持在25℃，光源被固定在反應(yīng)裝置的正上方20cm處。10 mg樣品超聲分散到50 mL 5mg/L甲基橙溶液中，控制攪拌速度為100r/min，黑暗中攪拌30 min達(dá)到吸附平衡，經(jīng)離心分離，取上層清液于464nm測其吸光度，計為初始吸光度a0，然后用氙燈光照降解，每20 min取樣一次，離心分離，取上清液在464 nm處進(jìn)行吸光度測試，光催化曲線用降解率作縱坐標(biāo)，時間t作橫坐標(biāo)進(jìn)行表示。

根據(jù)朗伯-比爾定律,按式1計算降解率：

(1)

式1中：a0——甲基橙初始吸光度；at——不同時刻甲基橙吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的表征

[10]，此處不再贅述。

2.2 SBa-15-CdS的表征

2.2.1 固體UV-Vis光譜分析

圖1中a、b、c分別為高溫煅燒后的樣品的固體紫外、SBa-15-PDDa-PSS的固體紫外、SBa-15-CdS的固體紫外。圖1(b)在226 nm和265 nm出現(xiàn)兩個吸收峰，這兩個峰是屬于PSS的(苯帶230-270nm)，由圖1(a)中226 nm和265 nm吸收峰消失，可以推測PSS和PDDa在高溫下發(fā)生氧化變?yōu)镃O2、H2O、SO2等氣體；由樣品顏色由淺黃色變?yōu)榘咨?，可以推測CdS被氧化為CdO。圖1(c)是把高溫煅燒后的樣品經(jīng)硫化制得的SBa-15-CdS的固體紫外光譜，與a圖相比可以發(fā)現(xiàn)兩圖有明顯的變化，c圖中出現(xiàn)了CdS的吸收帶邊，其位置在530nm，由圖1(c)可以推測，CdO在H2S氣氛中硫化為CdS，即制得了SBa-15-CdS，樣品的顏色由白色變?yōu)槿辄S色也證明了CdS的生成。

(a)高溫煅燒后的樣品；(b)SBa-15-PDDa-PSS；(c)SBa-15-CdS圖1 樣品的固體紫外

2.2.2 N2吸附-脫附

圖2的a、b曲線分別對應(yīng)樣品SBa-15-CdS和SBa-15-PDDa-PSS-CdS的N2吸附-脫附特征曲線。圖2的a、b的N2吸附曲線屬于Langmuir IV型[12]，這是典型的介孔物質(zhì)的吸附類型，說明煅燒沒有破壞SBa-15的介孔結(jié)構(gòu)。b的曲線形狀與a有所不同，吸附等溫線的拐點向p/p0的較大值方向移動，這是由于煅燒使得PDDa和PSS氧化分解，PDDa和PSS的限閾效應(yīng)帶來的結(jié)果[12]，從比表面積的變化也可以得到相同的結(jié)論，圖2a對應(yīng)的比表面積為923.38m2/g，圖2b對應(yīng)的比表面積為1245.21 m2/g，增加了約30%。

(a)SBa-15-CdS;(b)SBa-15-PDDa-PSS-CdS圖2 樣品N2吸附脫附曲線

2.3 催化活性實驗

2.3.1 體相CdS的光催化性能

表3 體相CdS的光催化性能測試數(shù)據(jù)

2.3.2 SBa-15-PDDa-PSS-CdS的光催化性能

表4 體相SBa-15-PDDa-PSS-CdS

2.3.3 SBa-CdS的光催化性能

表5 體相SBa-15-CdS的光催化性能測試數(shù)據(jù)

2.3.4 光催化性能比較

由圖3可知，在可見光照射下，體相CdS降解速率和效果最差，100min后降解比例僅為46.5%，SBa-15-PDDa-PSS-CdS和SBa-15-CdS的降解速率均優(yōu)于體相CdS，這主要是由于：

(1)SBa-15載體使CdS具有良好的分散性，難于團(tuán)聚，從而增加了CdS納米顆粒與有機(jī)物碰撞幾率。

(2)SBa-15的介孔結(jié)構(gòu)對CdS生長起到一定限制作用，使得CdS納米顆粒的尺寸更小，量子尺寸效應(yīng)更加明顯，活性位增加，光催化效率提升。

(a)SBa-15-CdS;(b)SBa-15-PDDa-PSS-CdS;(c)體相CdS圖3 樣品的催化性能比較

SBa-15-CdS的催化效率高于SBa-15-PDDa-PSS-CdS，SBa-15-CdS只用了40min左右，對甲基橙的降解率即達(dá)到99%以上，SBa-15-PDDa-PSS-CdS用了100min，對甲基橙降解率達(dá)到98%，這主要是由于：

(1)PDDa和PSS占據(jù)了一部分SBa-15孔道體積，使甲基橙較難進(jìn)入孔道內(nèi)部與CdS接觸。

(2)前期降解速率較低，在60min后降解速率變高，60-80min僅20min降解率即由69.1%增加到92.4%，可能的原因是在SBa-15-PDDa-PSS-CdS催化降解甲基橙過程中，SBa-15孔道內(nèi)的部分PDDa和PSS也被一起降解，使SBa-15的孔道逐級變大，反應(yīng)速率隨之上升。

2.3.5 SBa-15-CdS的穩(wěn)定性實驗

隨著催化劑使用次數(shù)增多，甲基橙的降解速率稍有減慢，但是催化劑在使用四次之后仍可以在40 min達(dá)到98%的降解率，充分說明了催化劑SBa-15-CdS穩(wěn)定性很好，可以重復(fù)利用。

3 結(jié)論

本文中針對前期制備的SBa-15-PDDa-PSS-CdS光催化降解甲基橙實驗反應(yīng)速率較低的問題，采用高溫氧化煅燒，再經(jīng)硫化制得SBa-15-CdS。XRD和N2脫附吸附實驗證明SBa-15-CdS保持了SBa-15的孔道結(jié)構(gòu)和CdS的晶體結(jié)構(gòu)，光催化實驗證明SBa-15-CdS具有更強(qiáng)的催化降解能力，穩(wěn)定性實驗表明SBa-15-CdS可以重復(fù)利用，具有作為印染廢水處理劑的潛在應(yīng)用價值。

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