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(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

1 引 言

傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)系列壓電陶瓷是驅(qū)動器、傳感器等領(lǐng)域非常重要的原材料，但由于它居里溫度低，使其應(yīng)用局限在較低溫度。與之相比，鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷居里溫度高，因而在高溫壓電(高溫壓電加速度計和流量計等)方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。

鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物(bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSFs)由二維的鈣鈦礦和(Bi2O2)2+層按一定規(guī)則共生排列而成，它的化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，其中A為B，Pb，Sr，Ca，Y等適合12配位的+1，+2，+3，+4價離子或由它們組成的復(fù)合離子，B為Co，Cr，Ti，Mo等適合八配位數(shù)的離子或由它們組成的復(fù)合離子，m為整數(shù)，稱為層數(shù)及鈣鈦礦的層數(shù)[2]。由于該類結(jié)構(gòu)化合物居里溫度高，抗疲勞性好，漏電流小，因而特別適用于高溫、高頻場合應(yīng)用，并在鐵電儲存器及鐵電顯示器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。SrCaBi4Ti5O18(SCBT)是一種典型層狀鈣鈦礦鐵電材料，由一個鉍氧層和5個Ti-O八面體交替組成，鈣鈦礦層中的4個A位離子分別被2個Bi3+、1個Sr2+和1個Ca3+占據(jù)。SCBT陶瓷樣品的壓電常數(shù)約為22pC/N，樣品的相變溫度在570℃附近[6]。

鉍基鐵電體BiMeO3同樣也是一類被寄予希望的無鉛鐵電材料，鉍基鐵電體BiMeO3(Me=Al、Fe、Mn、Sc、Co、In、Gd等)具有畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下為三方或四方晶系，具有高居里溫度和良好的鐵電性能[7]。然而，純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的BiMeO3材料采用常規(guī)手段難以合成，并且在常壓下不穩(wěn)定，造成陶瓷通常損耗較大，限制了其優(yōu)異鐵電性能的發(fā)揮[8-9]。近年來，BiMeO3通常用作第二組元來改性鉛基壓電材料以及 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)、(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)等無鉛壓電陶瓷體系[10-13]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉍基鐵電體BiMeO3同BNT、KNN等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷體系進(jìn)行復(fù)合時，能夠與BNT、KNN等體系在一定組成范圍內(nèi)形成均一固溶體，并能有效促進(jìn)材料鐵電和壓電性能的提高[11-13]。

鑒于BiMeO3所具有的良好鐵電性能與高居里溫度，適量BiMeO3摻雜理論上會促進(jìn)鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電性能的提高。因此本研究選取SrCaBi4Ti5O18為基礎(chǔ)材料，選擇BiMeO3(Me=Ga，Mn)為摻雜劑，詳細(xì)研究BiMeO3對SrCaBi4Ti5O18陶瓷的壓電和介電性能的影響。

2 實 驗

以CaCO3(99%)，Bi2O3(99.64%)，TiO2(99.5%)，SrCO3(99%)，MnO2(97.5%)、Ga2O3(99.95%) 為原料，采用固相合成法制備了(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)陶瓷。原料混合后以酒精為介質(zhì)球磨10h，將混料取出烘干后，于900℃保溫2h預(yù)合成，研磨后再以去離子水為球磨介質(zhì)球磨6h，烘干后，充分研磨，加入10wt.%PVB溶液作為粘結(jié)劑，造粒得到流動性好的顆粒，在234MPa壓力下干壓成型，獲得直徑12mm、厚度約為1mm的坯體，800℃保溫2h排塑后在1100～1200℃燒結(jié)保溫2h，得到致密的陶瓷樣品，燒成后的陶瓷樣品經(jīng)打磨、拋光、被敷銀電極，然后在720℃保溫20min燒銀，在180℃硅油內(nèi)極化，極化電壓為30kV/cm，極化時間為20min。

采用D8Advance型X射線粉末衍射儀測定陶瓷樣品的晶相結(jié)構(gòu)； JSM-6380型掃描電子顯微鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀形貌； HP4294A型阻抗分析儀測試樣品的介電常數(shù)和介電損耗；壓電常數(shù)d33采用YE2730A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測定。

3 結(jié)果與討論

圖1為SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷樣品在2θ=20～70°范圍內(nèi)的XRD圖譜。從圖中可以看出，BiGaO3(BG)和BiMnO3(BM)的引入均未引起其他雜相的出現(xiàn)，所有樣品均具有m=5的單一的正交鉍層狀結(jié)構(gòu)[6]。上述結(jié)果表明所添加的BG和BM已經(jīng)通過離子擴(kuò)散進(jìn)入SCBT的晶格中，并與SCBT形成均一固溶體。

圖2為1160℃保溫2h 燒結(jié)得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷的表面SEM照片。所有樣品晶粒呈現(xiàn)“盤型”形狀且部分晶粒有堆垛現(xiàn)象，即典型的層狀特征[14-15]。這是由于在燒結(jié)過程中，晶粒垂直c軸方向的表面具有更低的表面能，晶粒優(yōu)先沿著低表面能的平面生長，導(dǎo)致晶粒沿著a，b軸的生長速率大于沿c軸的生長速率，最終表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)[16]。此外，從圖中還可以看出，隨著BiMnO3含量的增加，晶粒尺寸增大并趨于均勻，晶界清晰，這是由于BiMnO3的助熔作用引起的[13]。與此相比，BiGaO3的引入并未引起陶瓷晶粒的明顯長大，但此時陶瓷晶界更加清晰，結(jié)構(gòu)更加致密，表明微量BiGaO3的添加同樣促進(jìn)了該體系陶瓷的燒結(jié)[17]。

圖1 SCBT-xBMe陶瓷樣品的XRD圖譜 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.1 XRD patterns of SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3, (b) +xBiMnO3

圖3為SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷在10kHz下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線。

圖2 1160℃保溫2h得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) 陶瓷樣品的表面形貌圖 (a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02MnFig.2 SEM morphologies of SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) with different x sintered at 1160℃ for 2h(a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02Mn

圖3 SCBT-xBMe陶瓷樣品在10kHz測試頻率下的介溫圖譜 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.3 Temperature dependence of dielectric response at 10 kHz for SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

從圖中可以看出，SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷均存在兩個介電峰，前者對應(yīng)材料的鐵電-鐵電相變溫度，后者對應(yīng)材料的鐵電-順電轉(zhuǎn)變溫度，即居里溫度Tc[6]。BiMnO3摻雜造成SCBT的居里溫度向高溫方向移動，且適量BiMnO3(x=0.015)的引入促使SCBT陶瓷介電常數(shù)顯著提升。根據(jù)Shannon[18]有效離子半徑，在配位數(shù)為6時，Mn3+離子半徑為0.064nm，與B位的Ti4+離子半徑0.061nm接近。因此，理論上講，Mn3+進(jìn)入B位取代Ti4+，由于電價不平衡，產(chǎn)生氧空位。根據(jù)軟性摻雜與硬性摻雜理論，氧空位的產(chǎn)生為硬性摻雜效應(yīng)，其介電常數(shù)會降低[19]。然而，本研究中適量BiMnO3(x=0.015)摻入?yún)s造成SCBT陶瓷介電常數(shù)的顯著增大，因此，對于SCBT-xBM體系而言，Mn3+還有可能是作為軟性添加離子進(jìn)入SCBT晶格取代Bi3+離子[20]，由于離子半徑差異，晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變。這兩方面原因使晶格結(jié)構(gòu)松弛，電疇勢壘降低，疇運(yùn)動容易，故在較低的電場或在較低的機(jī)械應(yīng)力下就促使電疇沿外電場或外應(yīng)力方向取向，從而引起介電常數(shù)增大[21]。對于SCBT-xBG體系而言，SCBT的居里溫度隨BiGaO3摻雜量的增大向低溫方向移動，但對SCBT介電常數(shù)的影響不大。本研究中，由于Ga3+離子半徑為0.094nm，與A位Bi3+離子半徑(0.103nm)接近，因而Ga3+離子會作為軟性添加離子進(jìn)入SCBT晶格取代Bi3+離子，由于化合價和離子半徑差異，晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，從而引起居里溫度變化。從該圖中還可看出，當(dāng)溫度低于400℃時，材料的介電損耗tanδ基本保持不變，僅為～3%，表明該SCBT-Mn材料具有很好的介電溫度穩(wěn)定性。

高溫壓電性能的好壞對于陶瓷能否很好地應(yīng)用在壓電器件方面起著重要作用，本研究對SCBT-xBMe高溫壓電性能進(jìn)行了研究。圖4為SCBT-xBMe陶瓷的d33隨退火溫度的變化曲線，研究發(fā)現(xiàn)，在退火溫度達(dá)到425℃時，室溫下的相對d33仍保持在80%左右，說明SCBT-xBMe陶瓷具有較好的熱穩(wěn)定性，因而在高溫器件方面具有較大的應(yīng)用潛力。

圖4 SCBT-xBMe陶瓷的d33隨退火溫度變化曲線圖 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.4 Influence of annealing temperature on d33 of the SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

圖5為SCBT-xBMe陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，由圖可見，所有樣品的介電常數(shù)隨頻率的增大變化較小，同時損耗在106Hz的頻率內(nèi)也保持相對穩(wěn)定，表明樣品適合于制備高頻壓電器件。

圖5 SCBT-xBMe陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化Fig.5 Variation of dielectric constant with frequency of the SCBT-xBMe ceramics

4 結(jié) 論

采用固相法制備了鉍層狀(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)壓電陶瓷，研究結(jié)果表明所有陶瓷均為純的5層鉍層狀結(jié)構(gòu)，陶瓷的晶粒為片狀，且隨著BiMeO3含量的增大，晶粒逐漸增大。當(dāng)BiMeO3摻雜量為0.005(Me=Ga)和0.02(Me=Mn)時，壓電常數(shù)d33分別為18pC/N和20pC/N，且材料具有高的居里溫度(Tc=550℃)和低的介電損耗(tanδ< 0.15%)。此外，介電性能和熱穩(wěn)定性研究表明SCBT-xBMe材料具有良好的溫度穩(wěn)定性，適合于制備高溫高頻壓電器件。

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