，，

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

1 前 言

TiO2是一種廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好，無污染，具有優(yōu)良的光催化性能。隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)重，利用TiO2催化劑治理污染已經(jīng)引起人們的關(guān)注[1-3]。TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收波長小于380nm的紫外波段，而紫外光僅占太陽光的4%，所以TiO2在太陽光下的光催化效率較低，這在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用[4-5]。因此，對TiO2進(jìn)行改性，提高其在可見光下的光催化效率成為科研人員關(guān)注的重點(diǎn)。TiO2改性的方法很多，賴彭亮等[6]采用溶膠凝膠法摻雜了N，并研究了其在不同光源下的光催化性能，結(jié)果表明N-TiO2催化劑在自然光、紫外光及可見光下均具有良好的光催化性能。李智卓[7]等以TiO2納米管陣列作為模板，利用溶膠-凝膠法制備ZnO@TiO2納米復(fù)合材料并研究了該復(fù)合材料在紫外光下對亞甲基藍(lán)溶液的光催化效率，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的光催化效率高于TiO2模板和ZnO@AAO光催化效率的線性加合。通過半導(dǎo)體復(fù)合也是TiO2改性最常用的一種方法，因其具有制備方法簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)從而得到人們的廣泛研究[8-9]。首先，通過窄禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合，可有效提高TiO2基體對可見光的吸收，從而提高其光催化效率；其次，窄帶隙半導(dǎo)體的復(fù)合，能有效抑制TiO2光生電子和空穴的復(fù)合，提高電子傳輸效率[10-11]。

CdS是一種良好的窄禁帶半導(dǎo)體材料[12]，禁帶寬度為2.42eV，導(dǎo)帶比TiO2低0.5eV，當(dāng)CdS-TiO2耦合形成異質(zhì)結(jié)后，CdS產(chǎn)生的載流子更容易注入TiO2的導(dǎo)帶中，有效地抑制光生電子和空穴對的復(fù)合，提高TiO2對太陽光的利用率[13-15]。碳納米管(CNT)具有良好的導(dǎo)電性能，在空間形成多渠道的電子傳輸通道，促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，減少電子與空穴的復(fù)合幾率；碳納米管(CNT)具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和較高的比表面積以及很強(qiáng)的吸附能力，是理想的催化劑載體[14-18]。已有一些關(guān)于CNT-TiO2復(fù)合催化劑和CdS-TiO2復(fù)合催化劑的報(bào)道，但是關(guān)于CNT-CdS-TiO2共摻雜的相關(guān)報(bào)道很少。本文將CdS和CNT共摻雜到TiO2中，研究CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解效率，然后通過X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，透射電子顯微鏡(TEM)檢測等方法進(jìn)行表征，探討其光催化性能提高的機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

取5mL鈦酸四丁酯和5mL乙酰丙酮溶于50mL無水乙醇中，逐滴滴入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=1，得到溶液A。在磁力攪拌器上攪拌2h，取適量的硝酸鎘加入上述配制的A溶液中，繼續(xù)攪拌2h，取適量的硫脲加入溶液中，超聲30min，磁力攪拌5h，陳化24h，得到透明溶膠。將干凝膠放入真空退火爐內(nèi)以2℃/min的速率升溫到500℃保溫1h，然后隨爐冷卻至室溫，研磨后即得到CdS-TiO2光催化劑粉末。

采用上述方法配制溶液A。取0.125g的碳納米管(CNT)在濃鹽酸中混合，超聲處理2h，水熱回流2h，用蒸餾水洗滌，離心過濾除去酸，60℃干燥36h。取適量的硝酸鎘和硫脲溶于無水乙醇中，把處理過的適量碳納米管加入其中，超聲30min后磁力攪拌2h得到溶液B。然后將溶液B緩慢加入到溶液A中，超聲30min后，磁力攪拌5h，陳化24h，即得到CNT-CdS-TiO2溶膠。將干凝膠放入真空退火爐內(nèi)以2℃/min的速率升溫到500℃保溫1h，然后隨爐冷卻至室溫，研磨后即得到CNT-CdS-TiO2光催化劑粉末。

2.2 樣品表征方法

采用TD-3500型X射線衍射儀，JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-5200-JOEL型場發(fā)射透射電子顯微鏡對制備樣品的晶型、結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征；采用TU-1901型紫外-可見光分光度計(jì)測定樣品的紫外-可見吸收光譜。

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在可見光下降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)以氙燈(500W)為光源，使用紫外截止濾光片，保證光源輸出為可見光。在培養(yǎng)皿中加入濃度為5mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液30mL，然后分別加入0.05g已制備好的TiO2，CdS-TiO2，CNT-CdS-TiO2粉末，超聲5min，使其擴(kuò)散均勻。在黑暗條件下靜置3h使之達(dá)到吸附-解吸平衡。打開氙燈光源，同時(shí)計(jì)時(shí)開始，每隔一定的時(shí)間(0.5h)取樣，在紫外可見分光光度計(jì)中測量亞甲基藍(lán)在最大吸收波長(λ=554nm)處的吸光度值。以A0代表空白溶液的吸光度，A代表光照后溶液的吸光度，利用公式η=(A0-A)/A0計(jì)算出亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在500℃真空退火后的X射線衍射圖譜。TiO2呈現(xiàn)銳鈦礦相的特征衍射峰；CdS-TiO2呈現(xiàn)銳鈦礦TiO2的衍射峰，同時(shí)也出現(xiàn)了六方相CdS的特征衍射峰，說明已成功地將CdS摻雜到TiO2中。在CNT-CdS-TiO2的衍射圖中，只出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2和六方相CdS的衍射峰，并沒有出現(xiàn)碳納米管(CNT)的特征峰，可能是由于碳納米管的摻雜量較少，衍射峰的強(qiáng)度較弱。另一方面，也可能是因?yàn)镃的(002)晶面對應(yīng)的衍射峰26.3°與CdS(002)晶面對應(yīng)的衍射峰26.5°接近，衍射峰發(fā)生了重合[16]。從圖中可以看出，由于CNT的摻入，導(dǎo)致CdS(002)晶面對應(yīng)的衍射峰26.5°和(103)晶面對應(yīng)的衍射峰43.8°增強(qiáng)，說明摻雜CNT能提高CdS的晶化程度。

圖1 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2photocatalysts

3.2 SEM分析

圖2為CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑的SEM圖像。由圖(a)中可以看出CdS-TiO2催化劑出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于采用溶膠凝膠法制備的粉末樣品，分散性不好。但是從高倍掃描圖(b)可見，CdS-TiO2催化劑為直徑100nm左右的顆粒，粒徑分布均勻。從EDS圖中可以看出Ti，O，S，Cd的原子所占比例較大。其中Ti的原子百分比為31.6%，O為61.9%，Ti與O比例大致為1∶2，說明生成的是TiO2；Cd的原子百分比為1.5%，S為1.2%，原子百分比相當(dāng)，說明生成的是CdS。由(c)圖可以看出，由于CNT的摻雜，樣品出現(xiàn)規(guī)則的球形，CNT形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合高倍SEM圖(d)可以清晰地看到CNT表面包覆著大量的致密的小顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 光催化劑的SEM圖像 (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2Fig.2 SEM image of photocatalysts (a、b) CdS-TiO2; (c、d) CNT-CdS-TiO2

3.3 TEM分析

圖3是CNT-CdS-TiO2光催化劑的TEM圖。從(a)，(b)圖中可以清晰地看到許多CNT與納米顆粒，納米顆粒包覆在CNT的周圍，這可能是由于CNT的吸附能力很強(qiáng)，納米顆粒吸附在其周圍而形成。從(c)圖中可以看到納米顆粒直徑在10nm左右，CNT的直徑在50nm左右，納米顆粒只分布在碳納米管外壁，并沒有進(jìn)入碳納米管的中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部。圖(d)是圖(c)方框區(qū)域的局部放大圖像，取其中三個顆粒，分別測量其10個晶面間距的距離是3.51nm，3.61nm，3.51nm，計(jì)算得到其晶面間距是0.351nm，0.361nm，0.351nm。通過查閱文獻(xiàn)[17]，TiO2的(101)晶面間距是0.351nm，CdS的(100)晶面間距是0.361nm，與TEM結(jié)果相符，表明包覆在CNT表面的顆粒確實(shí)是TiO2和CdS顆粒。

圖3 CNT-CdS-TiO2光催化劑的TEM圖像 Fig.3 TEM image of CNT-CdS-TiO2 photocatalyst

3.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖4為TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2的紫外-可見吸收光譜圖。圖中曲線a為純TiO2的吸收光譜，在310nm處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，其吸收邊在380nm附近，根據(jù)公式Eg=1240/λ[18]，計(jì)算得到TiO2禁帶寬度等于3.18eV，與銳鈦礦相TiO2的理論禁帶寬度(3.2eV)相近，進(jìn)一步說明生成的TiO2為銳鈦礦相；且純TiO2在可見光區(qū)域幾乎沒有響應(yīng)。由曲線b可以看出，當(dāng)CdS摻入后，出現(xiàn)兩個吸收峰，其中一個對應(yīng)的是TiO2的吸收峰，另一個是CdS的吸收峰，吸收邊拓展到550nm左右。這是因?yàn)門iO2-CdS異質(zhì)結(jié)可以束縛大量的單電子氧空位且電子之間有很強(qiáng)的相互作用，可以抑制電子和空穴的復(fù)合。曲線c表明當(dāng)CNT摻入后，TiO2和CdS的吸收峰發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，吸收邊還是在550nm左右，但是紫外光區(qū)域和可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增大。

圖4 TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

圖5 TiO2, CdS-TiO2, CNT-CdS-TiO2光催化劑可見光下降解亞甲基藍(lán)的效率曲線Fig.5 Degradation of methylene blue for pure TiO2, CdS-TiO2 and CNT-CdS-TiO2 photocatalysts

圖6 CdS-TiO2的光催化機(jī)理Fig.6 Photocatalytic mechanism of CdS-TiO2

3.5 光催化活性測試

圖5是TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2在可見光下降解亞甲基藍(lán)的效率曲線。曲線a表明TiO2在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解無明顯效果；當(dāng)摻雜CdS后，由曲線b可以看出亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到40%。原因是CdS-TiO2異質(zhì)結(jié)形成雜質(zhì)能級，拓寬TiO2光響應(yīng)區(qū)域，提高了TiO2對可見光的利用率。CdS產(chǎn)生的光生載流子更容易轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶中，從而有效地降低了TiO2光生電子和空穴對的復(fù)合，提高TiO2光催化性能；由曲線c可以看出CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到55%，相比CdS-TiO2，降解率有明顯提高。這是因?yàn)镃NT與TiO2、CdS納米顆粒形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，提高了對太陽光的利用率。另一方面CNT有很好的導(dǎo)電性能，提供了光生電子的傳輸通道，增大了光生電子和空穴分離的概率，抑制了電子和空穴的復(fù)合，從而使光催化性能明顯提高。

3.6 光催化機(jī)理

CdS-TiO2的光催化機(jī)理如圖6所示。CdS的導(dǎo)帶電位比TiO2的導(dǎo)帶電位要高[18]，光生電子從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，光生空穴從TiO2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CdS的價(jià)帶上，光生電子和空穴能夠有效分離，提高了光生電子和空穴的壽命。又由于CdS的禁帶寬度在可見光區(qū)域能夠吸收能量較低的光子，增加了額外電子的轉(zhuǎn)移。光電子增加，提高了電子或空穴與有機(jī)物分子的接觸幾率，增加了強(qiáng)氧化性基團(tuán)，如超氧自由基，羥基自由基的含量，從而提高TiO2的光催化效率[11]。

圖7 CNT-CdS-TiO2光催化機(jī)理Fig.7 Photocatalytic mechanism of CNT-CdS-TiO2

CNT-CdS-TiO2的光催化機(jī)理見圖7。當(dāng)摻雜CNT后，CNT并不能直接利用紫外或可見光產(chǎn)生光生電子和空穴，其作用主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：一方面，CNT具有很好的導(dǎo)電性能，由于CNT可以提供電子傳輸?shù)耐ǖ溃构馍娮友杆賯鬟f到TiO2導(dǎo)帶，減小TiO2中電子和空穴的復(fù)合幾率；另一方面，CNT與CdS、TiO2形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)光入射時(shí)，會在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生多次折射與散射，增大了光與催化劑的接觸面積，從而提高其對光的利用率。所以CNT-CdS-TiO2相比CdS-TiO2有更好的光催化效果。

4 結(jié) 論

利用溶膠-凝膠法制備了TiO2、CdS-TiO2、CNT-CdS-TiO2光催化劑，摻雜前后TiO2均為銳鈦礦相，CdS為六方晶相；CdS與TiO2納米顆粒直徑在10nm左右，CNT的直徑為50nm左右，CdS與TiO2納米顆粒包覆在CNT表面；與純TiO2相比，CdS-TiO2和CNT-CdS-TiO2對可見光的吸收峰發(fā)生紅移，且CNT-CdS-TiO2光吸收強(qiáng)度有明顯的增加。CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解率為40%，當(dāng)摻雜CNT后，CNT-CdS-TiO2在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解率有所提高，達(dá)到55%。

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