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(浙江大學(xué) 硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物(TCOs)在新一代能量轉(zhuǎn)換器件中得到廣泛的應(yīng)用，如平板顯示器、薄膜太陽能電池、發(fā)光二極管等[1-2]。TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體(Eg=3.2～3.4eV)，通過摻雜ⅤB族、ⅥB族元素如Nb、Ta、V、W[3-6]等，并加以合適的制備及后續(xù)熱處理工藝，有潛力成為一種優(yōu)良透明導(dǎo)電氧化物材料。2005年Y. Furubayashi等人用PLD法制備出了鈮摻雜的銳鈦礦相氧化鈦薄膜，電阻率為2～3×10-4Ωcm，可與ITO、FTO等常用的TCOs材料相比擬[3]。從此以后基于TiO2的d電子導(dǎo)電機(jī)制的透明導(dǎo)電氧化物材料便成為了該領(lǐng)域研究的一大熱門。

通常制備TiO2薄膜的方法有溶膠-凝膠法[8]、PLD法[3]、磁控濺射法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]、原子層沉積法[11]等。溶膠-凝膠法由于制備工藝的問題存在晶粒疏松、缺陷較多等情況，導(dǎo)致制備出的薄膜的導(dǎo)電性能不能與晶粒擇優(yōu)取向生長的PLD法等方法相比擬[11]。為了克服制備工藝帶來的缺陷，我們采用調(diào)控薄膜的微觀結(jié)晶過程使晶粒呈柱狀晶生長、采取后續(xù)氫氣退火以改善薄膜的晶粒大小并引入氧空位來調(diào)節(jié)薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能，獲得性能更優(yōu)的Ta∶TiO2薄膜。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4, 98%，Sinopharm)做為鈦源，乙醇鉭(C2H6TaO，99.99%，Aladdin)做為鈮源，冰醋酸(CH3COOH，99.5%，Sinopharm)和硝酸(HNO3，65%～68%，Sinopharm)做為催化劑，無水乙醇(Et(OH))做為溶劑，按照[Ti+Ta]∶[CH3COOH]∶[HNO3]∶[H2O]∶[Et(OH)] =1∶1.5∶0.7∶3.8∶170的摩爾比配備TiO2溶膠，其中[Ta]∶[Ti+Ta]分別為0、4、8、12、16(at.%)。之后在恒溫恒濕箱陳化1h后取出，以2000r/min的速度旋涂在清潔的4×4cm的石英玻璃基板上。將樣品在70℃下干燥箱中烘干10min，使薄膜中的乙醇溶劑揮發(fā)。隨后在550℃下于馬弗爐中進(jìn)行空氣燒結(jié)，保溫時(shí)間為30min。重復(fù)以上制備過程10次，之后將樣品在750℃于氫氮混合氣氛退火爐中進(jìn)行氫氣退火處理(H2∶N2=1∶9)，保溫時(shí)間為2h。

2.2 表征方法

用XRD (Rigaku D/max 2550pe , Cu Kα) 來觀察薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，掃描速度和步寬分別為4°/min和0.02°，并使用謝樂公式D=Kλ/Bcosθ估算氧化鈦的晶粒尺寸。用SEM(S-4800 Hitachi)來觀察薄膜的微觀形貌和膜厚。用橢偏偏振儀(SE, GES-5E, Semilab)觀察薄膜的消光系數(shù)和折射率等光學(xué)性能。用熱重分析儀(SDT Q600，TA)在空氣氣氛中以 5℃/min 的升溫速度對(duì)干凝膠進(jìn)行煅燒過程分析。用霍爾效應(yīng)測(cè)試儀(HL5500, Nanometrics)及四探針(蘇州晶格，ST-2258A)測(cè)試樣品的導(dǎo)電率。用紫外可見分光光度計(jì)(Cary 5000, Agilent)測(cè)量樣品的可見光區(qū)透過率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 熱重-差熱分析

純TiO2凝膠的DSC-TGA分析變化圖譜如圖1所示。從圖中可知，87oC附近的吸熱峰為干凝膠中附著的溶劑揮發(fā)，對(duì)應(yīng)約21%的重量損失；在350℃附近的放熱峰為有機(jī)物燃燒，對(duì)應(yīng)約15%的重量損失；493oC附近的放熱峰，幾乎沒有重量損失，為銳鈦礦相TiO2開始形晶的溫度[12]。從不同燒結(jié)溫度下TiO2薄膜的XRD圖譜(圖2)中也可以看出，400℃下TiO2薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，500℃起開始生成銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，700℃下生成銳鈦礦相和金紅石相混合相結(jié)構(gòu)，900℃為純金紅石相結(jié)構(gòu)，與DSC-TGA結(jié)果相符合。

圖1 TiO2凝膠在室溫到900℃的DSC-TGA圖譜Fig.1 DSC-TGA curve of pure TiO2 gel

圖2 不同燒結(jié)溫度下所得TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2 films which sintered in 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ and 900℃

圖3 550℃空氣燒結(jié)下不同摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ta∶TiO2 films with various Ta concentrations which sintered in 550℃

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3為不同鉭摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜的XRD圖譜，從圖中可以看出，在25.5°附近出現(xiàn)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的(101)晶面，此外在37.7°和48.0°出現(xiàn)較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的(004)晶面 和(200)晶面。在鉭摻雜濃度為0～16%的區(qū)間內(nèi)，TiO2均呈銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，且無鉭的氧化物相出現(xiàn)。隨鉭摻雜濃度的上升，(101)晶面的衍射峰峰位向低角度偏移，由Bragg公式2dsinθ=nλ得知晶面間距變大。

由于Ta5+離子半徑(0.064nm)稍大于Ti4+離子半徑(0.0605nm)，所以Ta5+的摻入導(dǎo)致TiO2產(chǎn)生晶格畸變，另一反面證明了鉭元素的有效摻入。(101)衍射峰的半高寬FHWM隨鉭摻雜濃度的上升變大，表明隨鉭摻雜濃度的增加晶粒尺寸變小，這是由于鉭是一種晶粒抑制元素。不同摻雜濃度下Ta∶TiO2薄膜的晶粒尺寸如表1所示，得出平均晶粒尺寸在14～41nm之間。鉭元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2晶格會(huì)惡化薄膜的結(jié)晶性能，抑制銳鈦礦相的生長[13]。

表1 不同摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜(101)方向的晶粒尺寸Table 1 Dependence of the (101) preferentially orientedTa∶TiO2 grains-size on the Ta concentration

3.3 形貌表征

不同鉭摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜的SEM斷面如圖4所示，可見除了摻雜鉭濃度為8%的樣品(圖4-c)外，其余樣品均呈現(xiàn)明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)。薄膜厚度在151～183nm之間，單層厚度能可達(dá)到18nm。鉭的摻雜未改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，但卻使TiO2顆粒尺寸變小，與XRD的分析結(jié)果相符，且薄膜的單層厚度隨鉭摻雜濃度的上升呈減小的趨勢(shì)。

定義一個(gè)能衡量晶體形貌的值q，q=晶粒尺寸/單層膜厚。q值可以衡量形貌的好壞，q值越大說明微觀結(jié)構(gòu)越致密并且缺陷也相應(yīng)越少[14]。由于鉭摻雜濃度上升的同時(shí)使晶粒尺寸和薄膜的單層膜厚減小，故q值隨鉭摻雜濃度的上升呈先增加后減小的趨勢(shì)，在鉭摻雜濃度為8%附近達(dá)到最優(yōu)值。摻雜濃度繼續(xù)增大時(shí)，鉭原子在一定程度會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)的疏松。

對(duì)比8%摻鉭濃度的氧化鈦薄膜在氫氣退火前(圖4-f)和氫氣退火后(圖4-c)的SEM圖可看出，氫氣退火明顯改善了薄膜的微觀形貌和結(jié)晶性能，從薄膜微觀形貌和結(jié)晶性的角度來看，8%的摻雜濃度是最有利于TaTO薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能的。

3.4 橢偏測(cè)試

圖5為用橢圓偏振儀測(cè)得的不同鉭摻雜濃度的TiO2薄膜的折射率(a)和消光系數(shù)(b)?？梢姳∧さ恼凵渎屎拖庀禂?shù)均隨著波長的增大而減小，呈現(xiàn)類似金屬的折射性質(zhì)，由于同樣文獻(xiàn)報(bào)道中Ta∶TiO2薄膜具有正的電阻溫度系數(shù)[4]，說明Ta∶TiO2的導(dǎo)電機(jī)理可能與電子-聲子散射相關(guān)，所以呈現(xiàn)類似于金屬的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)。

摻鉭濃度為8%的TiO2薄膜的折射率最高，對(duì)應(yīng)著較薄的薄膜厚度(151nm)，同時(shí)不同摻雜濃度的薄膜均有很低的消光系數(shù)。

3.5 電學(xué)性能表征

表2和圖6為用四探針測(cè)得Ta∶TiO2薄膜的方塊電阻Rs及由此得到的電阻率ρ=Rs·n?？梢婋S鉭摻雜濃度的上升，樣品的電阻率先降低后升高。由于Ta5+摻雜進(jìn)入TiO2晶格置換了Ti4+，提供了一個(gè)多余電子用于導(dǎo)電，提高了薄膜的載流子濃度，所以有利于TiO2的n型導(dǎo)電性能[12]。

圖4 Ta∶TiO2薄膜對(duì)應(yīng)的SEM斷面照片(a-e分別為摻Ta濃度為0、4、8、12、16%的TiO2薄膜氫氣退火處理后的SEM圖片，f為摻Ta濃度為8%的TiO2薄膜氫氣退火處理前的SEM圖片)Fig.4 Cross sectional SEM images of the samples with various Ta doping concentrations (a-e) 0～16% Ta-doped TiO2 films after H2 annealing; f) 8% Ta-doped TiO2 films before H2 annealing)

圖5 不同摻雜濃度下Ta∶TiO2薄膜的折射率(a)和消光系數(shù)(b)Fig.5 Refractive index (a) and extinction coefficient； (b) of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations

鉭的摻雜濃度為8%時(shí)電阻率最低，為7.95Ω·cm。在Ta5+摻雜濃度較低的情況下，電阻率迅速降低，可能是由于載流子濃度大幅度上升；然而超過一定濃度后，提供導(dǎo)電的自由電子濃度趨于飽和，此時(shí)繼續(xù)增加Ta5+摻雜濃度反而會(huì)造成雜質(zhì)原子散射作用的增強(qiáng)從而導(dǎo)致載流子遷移率下降，使電阻率反而增加[15]。而且在8%Ta摻雜濃度下，薄膜具有最優(yōu)的形貌和最佳結(jié)晶性能，載流子遷移的松弛時(shí)間變短[16]，霍爾遷移率較高。

表2 不同摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜的方塊電阻、導(dǎo)電率及可見光透過率Table 2 Sheet resistance, conductivity and transmittance invisual region of Ta∶TiO2 films with different Ta concentration

同樣摻雜濃度下，氫氣退火后電阻率約降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，可見氫氣退火對(duì)于改善薄膜形貌、降低缺陷密度[17]、提高性能具有重要影響。由于鉭相比于鈮具有更好的晶格溶解度、更低的有效電子質(zhì)量進(jìn)而具有更高的遷移率，有潛力替代Nb∶TiO2薄膜成為更好的透明導(dǎo)電氧化物材料。

圖6 Ta∶TiO2薄膜在氫氣退火后(a)與氫氣退火前(b)電阻率隨鉭摻雜濃度的變化圖Fig.6 Resistivity of various Ta doped Ta∶TiO2 samples before (a)and after (b)H2 annealing

3.6 光學(xué)性能表征

圖7為后續(xù)氫氣退火處理后不同鉭摻雜濃度的Ta∶TiO2薄膜的紫外-可見光透過率曲線，薄膜在可見光范圍內(nèi)(380nm～780nm)的平均透過率在68%～78%之間。由于TiO2的長波極限在紅外光區(qū)，因而在可見光區(qū)域是透明的，使其有成為TCO薄膜的潛力。

圖7 不同摻雜濃度下Ta∶TiO2薄膜樣品氫氣退火后對(duì)應(yīng)的可見光透過曲線Fig.7 Transmittance spectra of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations post-annealed in H2

空氣燒結(jié)中的薄膜可見光透過率僅有66%～74%，可能是由氫氣退火改善了薄膜的結(jié)晶性能使晶粒更加致密，因而減小晶界散射所致。其中鉭摻雜濃度為8%的樣品可見光透過率為73%。摻雜濃度過高時(shí)，會(huì)由于雜質(zhì)離子增多及顆粒變小一定程度上導(dǎo)致透過率的減小。

由透過光譜計(jì)算出薄膜的吸收系數(shù)α=-ln(T%)/d，進(jìn)而由截止波長通過Eg=hν0/λ計(jì)算不同摻雜濃度薄膜的禁帶寬度如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著摻鉭濃度的增加，薄膜的禁帶寬度Eg逐漸增大，這是由Moss-Burstein效應(yīng)造成的[18]。

圖8 不同摻雜濃度下Ta∶TiO2薄膜的(αhν)1/2～hν曲線及對(duì)應(yīng)的禁帶寬度EgFig.8 Curve of (αhν)1/2～ hν and Eg of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations post-annealed in H2

4 結(jié) 論

1.摻雜鉭元素后，TiO2的導(dǎo)電性大幅度提高，鉭以離子形式存在于氧化鈦晶格中并提供多余電子進(jìn)行導(dǎo)電，提高了載流子濃度從而促進(jìn)TiO2薄膜的n型導(dǎo)電性。

2.擁有柱狀晶形貌的Ta∶TiO2薄膜具有更好的導(dǎo)電性能，由于柱狀晶微觀結(jié)構(gòu)較致密并且缺陷也少，晶界阻礙和晶界散射作用減小，從而具有較高的載流子遷移率。

3.氫氣退火可以大大改善薄膜的微觀形貌和結(jié)晶性能，從而使薄膜的光電性能得以提升。

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