林秀培

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司)

目前，氰化提金方法是我國冶煉黃金的主要成熟工藝之一，利用氰化溶液從礦石中提取金，具有回收率高，對礦石性質(zhì)適應(yīng)性強，可就地產(chǎn)金等特點。自1887年首次利用氰化溶液從礦石中浸出金以來，至今仍得到廣泛應(yīng)用。氰化提金會產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)，對周圍的環(huán)境、人類構(gòu)成巨大威脅。因此，為減少危害，有必要對氰化提金廢水的處理方法進(jìn)行研究。大量研究人員對含氰廢水處理的方法、化學(xué)原理、發(fā)展趨勢進(jìn)行了概述[1-5]，但只是針對某一種或者兩種方法的探討。為此，針對目前工業(yè)實際應(yīng)用的各種氰化提金廢水的處理方法進(jìn)行了詳細(xì)的分析，對比了各方法的優(yōu)缺點以及應(yīng)用情況，對實際生產(chǎn)的類似應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 氰化提金廢水的來源及危害

氰化提金的主要原理是在有氧環(huán)境中，利用氰化鈉與金反應(yīng)生成金絡(luò)合物而溶解，反應(yīng)式如下：

4Au+8NaCN+O2+2H2O→

4Na[Au(CN)2]+4NaOH

(1)

用活性炭吸附富集后提取或用鋅粉將金氰化物置換出來，反應(yīng)式如下：

Zn+2NaAu(CN)2→2Au+Na2Zn(CN)4

(2)

同時，其他重金屬，如銀、銅、鋅也會生成絡(luò)合物而溶解。

反應(yīng)使用的氰化物及生產(chǎn)的絡(luò)合物等都屬于有毒有害物質(zhì)。氰化鈉易水解，屬I級劇毒品，致死劑量為0.10g。氰化物泄漏到水體，對水體中的生物是極其不利的，對人類及周邊環(huán)境將造成巨大威脅。因此，對氰化提金廢水的處理至關(guān)重要。

2 氰化提金廢水主要處理方法

2.1 堿氯化法

堿氯化法是目前處理氰化提金氰廢水最常用的一種方法，主要是在堿性條件下，用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，使其生成無毒物質(zhì)。堿性氯化法破氰分兩個階段：

第一階段是將氰氧化為氰酸鹽，稱為“不完全氧化”階段，反應(yīng)式如下：

CN-+HClO→CNCl+OH-

(3)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(4)

CN-與OCl-反應(yīng)首先生成CNCl，然后水解成CNO-，但需注意的是在酸性條件下CNCl極易揮發(fā)且有毒，因此操作時必須嚴(yán)格控制pH值在堿性條件下。

第二階段是將氰酸鹽進(jìn)一步氧化為二氧化碳和氮，稱為“完全氧化”階段，反應(yīng)式如下：

2CNO-+4OH-+3Cl2→

2CO2+N2+6Cl-+2H2O

(5)

在破氰過程中，pH值對氧化反應(yīng)的影響很大。一級氧化的pH值應(yīng)控制在10～11，反應(yīng)時間為10～15min；二級氧化的pH值應(yīng)控制在6.5～7.0，反應(yīng)時間為10～15min。

第一階段:數(shù)據(jù)收集整理階段。工作專班對收集的數(shù)據(jù)（來源：科室和財務(wù)數(shù)據(jù)）進(jìn)行整理，形成電子表格（如圖 1）。

某礦山處理氰化尾漿上清液(含氰200mg/L)及沉淀庫滲水(含氰5mg/L)都采用堿氯化法，pH值控制在10～11，按35～40倍含氰量添加漂白粉混合攪拌，通過濃密機沉淀后總氰可降至0.1mg/L。

堿氯化法是處理氰化廢水最普遍使用的方法，而漂白粉是最常用的氯系氧化藥劑。該法適用于處理高低濃度的氰化提金廢水，同時也可除去硫氰根和含氰絡(luò)合物(除鐵氰配合物外)；藥劑來源廣，產(chǎn)生的廢渣易于過濾，且操作簡單，但使用漂白粉處理廢水操作環(huán)境較惡劣；現(xiàn)在也有企業(yè)用漂液或二氧化氯替代，操作環(huán)境有所改善，但反應(yīng)過程均會產(chǎn)生有毒氣體，另外對設(shè)備腐蝕性較大，藥劑成本及維護(hù)成本較高。

2.2 亞鐵鹽絡(luò)合法

亞鐵鹽絡(luò)合法是近幾年才興起的處理氰化提金廢水的處理方法，通過控制反應(yīng)pH值在7～8，亞鐵離子與氰化提金廢水中的游離氰和部分氰絡(luò)合物反應(yīng)生成沉淀物。反應(yīng)機理如下：

Fe2++2CN-→Fe(CN)2

(6)

Fe2++6CN-→[Fe(CN)6]4-

(7)

2Fe2++[Fe(CN)6]4-→ Fe2[Fe(CN)6]

(8)

Zn[Fe(CN)6]+Fe(CN)2

(9)

(10)

Cu(CN)2+Fe(CN)2

(11)

陳華進(jìn)[6]經(jīng)過試驗證明，一般情況下只加入硫酸亞鐵處理氰化提金廢水，不能使廢水達(dá)標(biāo)排放。因此需對處理后廢水再添加一般氧化劑進(jìn)行深度除氰，且只要控制好條件，在不分離沉淀的情況下可直接加入氧化劑處理，亦可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，這與傳統(tǒng)的先分離后處理比較，具有積極意義。

某黃金冶煉廠采用硫化鈉-硫酸亞鐵法處理氰化貧液，進(jìn)水含氰2 500mg/L，經(jīng)過處理后出水含氰低于20mg/L，去除率達(dá)99.2%，效果顯著，后續(xù)深度處理采用焦亞硫酸鈉-空氣法，使總氰降至0.4mg/L以下。

亞鐵鹽絡(luò)合法是剛剛興起的處理方法，主要用于處理高濃度含氰廢水，其工藝簡單，一次性投資小，易于操作，藥劑(主要采用硫酸亞鐵)來源廣，價格便宜，使用方便，但因硫酸亞鐵溶液呈酸性，與氰化提金廢水混合時局部呈酸性，有可能產(chǎn)生氰化氫氣體，且其不能去除硫氰根，處理后廢水尚需深度處理才能達(dá)標(biāo)排放。

2.3 焦亞硫酸鈉-空氣法

焦亞硫酸鈉-空氣法是由二氧化硫-空氣法發(fā)展而來，主要是在一定pH值范圍內(nèi)，在銅離子的催化作用下，利用焦亞硫酸鈉和空氣的協(xié)同作用于廢水中的氰化物，使CN-氧化為CNO-。其反應(yīng)機理為：

(12)

(13)

若氰化廢水中氰化物含量較高，可先進(jìn)行預(yù)處理，降低總氰濃度至100mg/L以下，再加入焦亞硫酸鈉和硫酸銅，充入充足空氣并控制pH值(一般控制在7～8)，使得氰被氧化為氰酸鹽，進(jìn)而水解生成碳酸氫根離子和氨。

焦亞硫酸鈉-空氣法適用于處理低濃度氰化提金廢水，加藥量小，勞動強度小，前期投資較大，需增加鼓風(fēng)機等設(shè)備，對工藝指標(biāo)要求較嚴(yán)，控制pH值非常關(guān)鍵，還需添加硫酸銅作為催化劑，反應(yīng)時間較長，處理不好會產(chǎn)生大量的銨根，且產(chǎn)生的渣不易過濾，現(xiàn)場有少量氨氣產(chǎn)生，對硫氰化物無去除作用。

2.4 過氧化氫氧化法

過氧化氫氧化法是在常溫、堿性(pH=10～11)、有Cu2+做催化劑的條件下，將氰化物氧化生成CNO-，然后水解為無毒物質(zhì)，主要反應(yīng)機理如下：

CN-+H2O2→CNO-+H2O

(14)

(15)

絡(luò)合氰化物(Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的絡(luò)合物)也因其中氰化物被破壞而解離，鐵氰絡(luò)離子與其他重金屬離子生成鐵氰絡(luò)合鹽除去，最終處理后廢水中總氰濃度可降低到0.5 mg/L以下。

該法適合處理低濃度含氰廢水，過氧化氫處理設(shè)備簡單，易實現(xiàn)自動控制，但產(chǎn)生的氰酸鹽需要停留一定時間以便分解生成CO2和NH3。缺點是使用銅作為催化劑，可能造成排放水銅超標(biāo)，且原料成本較高，硫氰化物不能被氧化，且伴隨著銨根離子的產(chǎn)生，廢水實際上仍然具有一定毒性，且因過氧化氫是氧化劑，腐蝕性大，運輸及使用有一定的困難和危險。

2.5 酸化法

采用酸化法處理氰化貧液，其反應(yīng)機理比較復(fù)雜，主要有3個過程：含氰廢水的酸化過程，HCN氣體的吹脫、吸收過程，吹脫后液中和過程。

(1)酸化反應(yīng)。用酸將氰化貧液進(jìn)行酸化除雜，貧液中絡(luò)合氰化物將形成CuCN、CuSCN、Zn2Fe(CN)6等難溶沉淀物而被去除，同時生成氰化氫，化學(xué)反應(yīng)如下：

CN-+H+→HCN

(16)

(17)

(18)

(19)

CuCN+SCN-+H+→HCN+CuSCN

(20)

(2)揮發(fā)、吸收反應(yīng)。貧液酸化前預(yù)先加熱至30 ℃左右，由于HCN沸點僅為26.5 ℃，極易揮發(fā)。因此，采用填料塔作為酸化法氣液兩相間接觸構(gòu)件的傳質(zhì)設(shè)備，易實現(xiàn)HCN吹脫與吸收操作。其反應(yīng)如下：

HCN(液相)→ HCN(氣相)

(21)

HCN(氣相)+NaOH→

NaCN(液相)+H2O

(22)

(3)中和反應(yīng)。采用石灰或液堿中和酸化吹脫后的殘液，溶液中殘余HCN分子將轉(zhuǎn)化為CN-形式，其反應(yīng)式如下：

HCN+OH-→CN-+H2O

(23)

酸化法可以回收氰化廢水中的氰化鈉，實現(xiàn)資源回收，但對設(shè)備密封要求較高，前期投資相當(dāng)大，需較高的操作技能，設(shè)備維修較困難，且存在一定的安全隱患，回收后產(chǎn)生的廢水仍需深度處理才可達(dá)標(biāo)排放。

2.6 電解法

電解法是利用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，破壞廢水中的氰化物，氰化物在離子電解時在陽極上失去電子氧化成氰酸鹽、碳酸鹽和氮氣或銨，氰酸根再進(jìn)一步氧化為CO2和H2O，其主要反應(yīng)為：

CN-+2OH--2e→CNO-+H2O

(24)

2CN-+4OH--6e→2CO2+N2+2H2O

(25)

姜力強[7]等利用陶基二氧化鉛電極棒(自制)和不銹鋼陰極板電解試驗證明通過電解法處理含氰廢水，電解2h可使CN-濃度從385mg/L降到58mg/L，Cu2+濃度從450mg/L降到48mg/L。另外，湖南中南黃金冶煉廠利用電化學(xué)處理氰化提金廢水，可使總氰由4g/L降至0.8g/L，其與以上不同的是陽極和陰極板都采用鐵板，運行過程中不僅消耗電能，而且消耗鐵板。

電解法主要處理高濃度氰化廢水，設(shè)備占地面積小，工藝簡單容易控制，但消耗電能較大，運行成本較堿氯化法高，且氰去除率一般，對于氰絡(luò)合物無去除作用。

3 結(jié) 語

目前氰化提金廢水處理方法應(yīng)用較廣的是堿氯化法、酸化法和焦亞硫酸鈉-空氣法等，電解法及亞鐵鹽絡(luò)合法則是剛剛興起且成功應(yīng)用于工業(yè)處理的方法，過氧化氫氧化法主要是應(yīng)急處理方法。對于處理氰化提金廢水還有很多處理方法，諸如自然凈化法、生物法、膜分離法、離子交換法等，但作為工業(yè)應(yīng)用均有一定局限性，仍需不斷改善。

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