許 潔

(武警學院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

火災(zāi)案件發(fā)生后，燃燒殘留物中助燃劑的檢測對火災(zāi)的定性以及案件的偵破起著至關(guān)重要的作用，所以助燃劑的檢測一直是刑事技術(shù)人員致力研究的工作[1]。在放火案件中，放火者使用的引燃物主要是沸點較低、揮發(fā)性較大且獲取比較容易的汽油。對于用汽油引燃的火災(zāi)來說，殘留于火災(zāi)現(xiàn)場的煙塵是重要物證[2]。煤焦油是煤在不同溫度條件下干餾分離出的產(chǎn)物，在化工生產(chǎn)中比較常用[3]，其組成成分與汽油有一定的相似之處，可能會對汽油鑒定結(jié)果造成影響。在實際工作中也有類似的案例，例如，某鍋樓房火災(zāi)中的導熱油燒結(jié)物等，對正確判斷汽油火災(zāi)造成了很大的干擾和不小的阻力[4]。故選用高溫煤焦油和92#汽油作為研究對象，重點對其燃燒產(chǎn)生的煙塵進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析，對比兩種物質(zhì)的成分特征和變化規(guī)律，對汽油燃燒煙塵組分判定的影響進行探討，為汽油放火案件的分析鑒定提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備及材料

試驗設(shè)備有：火災(zāi)物證綜合實驗臺；HP6890GC/5973MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(安捷倫科技有限公司)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)。試驗材料有：92#汽油；高溫煤焦油；燒杯；濾紙；點火器；錫箔紙；分析天平；玻璃板；正己烷、丙酮、乙醚。

1.2 試驗條件

色譜條件：進樣口溫度260 ℃；氦氣流速10 mL·min-1；柱前壓10 psi；分流比10︰1；60 ℃(2 min，升溫速率10 ℃·min-1)→150 ℃(2 min，升溫速率6 ℃·min-1)→260 ℃(10 min)。質(zhì)譜條件：GC/MSD接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，EI離子源，電子能量70 eV；全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍50～500 aum，溶劑延遲3 min。

1.3 樣品的制備

樣品制備過程為：(1)分別取原樣1 g，用1 g正己烷、1 g乙醚和1 g丙酮稀釋成原樣樣品備用；(2)取鋁箔紙，折疊成同等規(guī)格的容器(底面邊長5 cm，高2.5 cm)備用；(3)取高溫煤焦油、汽油各10 g放入兩個相同規(guī)格的鋁箔紙盒中，用點火器點燃(高溫煤焦油加熱后點燃)，同時用干凈的玻璃板提取燃燒煙塵，讓火焰自然熄滅；(4)分別用脫脂棉擦拭玻璃板上的煙塵，置于干凈的燒杯中，加入5 mL正己烷、5 mL乙醚、5 mL丙酮，攪拌2 min，萃取過濾后濃縮，倒入一次性試樣瓶，貼標號保存?zhèn)溆谩悠肪幪柸绫?所示。

表1 樣品情況

2 試驗結(jié)果與分析討論

在相同的GC-MS條件下對制備的4種樣品進行GC-MS分析，按照《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB/T 18294.5—2010)對高溫煤焦油、汽油各個成分進行離子提取[5]，獲得譜圖。部分譜圖如圖1～3所示。

2.1 汽油與煤焦油原樣特征組分對比

從燃燒試驗看，高溫煤焦油的起火特點與汽油完全不同，常溫條件下煤焦油無法點燃，只有在加熱到某一溫度下，才能點燃，一旦燃燒起來與汽油十分相似。從兩種物質(zhì)原樣的總離子流圖看，不管是從峰形、出峰時間、出峰數(shù)量，高溫煤焦油的組分與汽油有很大差別。這主要是與高溫煤焦油的制作工藝密切相關(guān)，高溫煤焦油是在冶煉過程中低溫煤焦油二次裂解的產(chǎn)物，而汽油是石油分餾制得[6]，導致了煤焦油原樣中成分較少，與汽油有明顯的區(qū)別。

圖1 高溫煤焦油原樣總離子流圖

圖2 高溫煤焦油原樣芳香烴離子提取圖

圖3 高溫煤焦油燃燒煙塵總離子流圖

2.2 汽油與煤焦油燃燒煙塵組分對比

如圖3所示，高溫煤焦油燃燒后組分發(fā)生了較大變化，直鏈烷烴離子、芳香烴離子、茚滿離子、稠環(huán)芳烴離子、多核芳烴離子均能檢測到，這主要是由于煤焦油在加熱燃燒過程中和某些物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，導致其生成的煙塵中出現(xiàn)新的化合物[4]。

2.3 高溫煤焦油與汽油提取離子流圖對比分析

對高溫煤焦油燃燒煙塵提取離子流圖進行分析可知，直鏈烷烴發(fā)生了較大變化，如表2所示，出現(xiàn)了C14～C22的直鏈烷烴，主要是由于在燃燒過程中或者在高溫作用下煤焦油內(nèi)部組分之間發(fā)生了化學變化生成新的物質(zhì)[7]，而汽油燃燒煙塵直鏈烷烴離子提取組分為C12～C21，兩者都存在碳數(shù)較高的直鏈烷烴，具有一定的相似性。

煤焦油完全燃燒煙塵中有較多的芳香烴離子化合物，出峰時間在10 min之前，含有甲苯、C3苯、乙苯、C4苯等組分，其中甲苯的含量相對較高，與標準中強調(diào)的“特別是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少相對較少”相矛盾[8]；高溫煤焦油燃燒煙塵中出現(xiàn)了質(zhì)荷比為118的茚滿離子，如表2所示。

煤焦油燃燒煙塵中稠環(huán)芳烴離子提取的出峰時間在18 min之前，見表2，僅含有萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等組分，其中三甲基萘含量較少，且匹配度僅為78%，各組分的含量與汽油有明顯的差別[9]；多核芳烴離子提取中檢測到蒽、熒蒽、苯并蒽等組分，與標準中所述“其中熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽、苯并芘成分所占比例較大”相符合。

表2 高溫煤焦油完全燃燒煙塵成分

3 煤焦油燃燒煙塵對汽油鑒定的影響

根據(jù)譜圖以及對其成分進行分析結(jié)果來看，煤焦油原樣與汽油原樣有明顯的區(qū)別，煤焦油原樣對汽油的鑒定不構(gòu)成影響。

高溫煤焦油完全燃燒煙塵，從色譜圖上看成分發(fā)生了很大變化，生成物質(zhì)明顯增多，從原來的4種增加至20余種。根據(jù)標準，對其燃燒煙塵進行提取離子流圖分析，檢測出C14～C22的直鏈烷烴；甲苯、乙苯、C3苯、C4苯及同系物的芳香烴，其中甲苯含量較高，C3苯含量相對于甲苯較低；另外，檢測出質(zhì)荷比為118的茚滿；檢測出萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等稠環(huán)芳烴，其中三甲基萘含量較少；檢測出蒽、熒蒽、苯并蒽等多核芳烴成分。

根據(jù)標準，汽油的主要成分包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴等物質(zhì)。當汽油揮發(fā)和過火后，其中烷烴和烯烴成分發(fā)生了較大變化，而芳香烴和稠環(huán)芳烴等成分保留的比較好，特別是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少相對較少，而萘、甲基萘和二甲基萘等稠環(huán)芳烴穩(wěn)定不變。汽油燃燒時發(fā)生了多種化學反應(yīng)，生成了一些新的物質(zhì)，其中大部分是多環(huán)芳烴物質(zhì)，主要為芴、蒽、菲、熒蒽、芘、苯并芘、苯并熒蒽，苯并芘、二苯并蒽、二苯并芘的成分所占的比例大[5]。

兩者進行對比發(fā)現(xiàn)，高溫煤焦油燃燒煙塵芳香烴離子中甲苯含量較高，與汽油當中的C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少的相對較少有所差別；另外，稠環(huán)芳烴離子中萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等組分含量與汽油有明顯差別，其中三甲基萘含量較少，且匹配度較低。綜合分析，煤焦油燃燒煙塵與汽油鑒定標準有所差別。

4 結(jié)論

研究可得：(1)高溫煤焦油與汽油的起火特點不同，高溫煤焦油原樣離子提取缺少直鏈烷烴、茚滿、稠環(huán)芳烴和多核芳烴，與汽油有著明顯區(qū)別。(2)高溫煤焦油燃燒后煙塵成分發(fā)生了很大變化，含有直鏈烷烴、芳香烴、茚滿、稠環(huán)芳烴、多核芳烴離子等成分，與汽油組分相似，但是與標準相比，高溫煤焦油燃燒煙塵芳香烴離子提取中C3苯含量相對較低，與標準不符，稠環(huán)芳烴中萘、甲基萘、二甲基萘含量與汽油當中含量有所不同。綜上所述，只要依據(jù)標準聯(lián)系實際火場綜合判斷仍可準確鑒別。

[1] 張桂霞,王繼芬,劉劍,等.火場中常見物質(zhì)對汽油燃燒的干擾研究[J].分析化學,2009,37(增刊):228.

[2] 王林.汽油燃燒煙塵在不同載體上的GC/MS分析[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2014(20):95-96.

[3] 徐春霞.煤焦油的性質(zhì)與加工利用[J].潔凈煤技術(shù),2013,5(19):63-67.

[4] 鄒紅.汽油與萬能除銹潤滑劑燃燒殘留組分GC-MS對比分析[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2017(7):32-35.

[5] 公安部天津消防研究所.火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分:氣相色譜-質(zhì)譜法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中國標準出版社,2010.

[6] 魏忠勛,王宗賢,甄凡瑜,等.國內(nèi)高溫煤焦油加工工藝發(fā)展研究[J].煤炭科學技術(shù),2013,41(4):114-118.

[7] 張金專,金靜.汽油燃燒煙氣的熱解分析/氣相色譜/質(zhì)譜分析[J].消防科學與技術(shù),2014,33(10):1218-1221.

[8] 高佳鑫.火災(zāi)殘留物中助燃劑鑒定的影響因素分析[D].合肥:中國科學技術(shù)大學,2014:16-20.

[9] 陳歡.縱火案件中汽油殘留物檢驗方法綜述[C]//第五屆全國“公共安全領(lǐng)域中的化學問題”暨第三屆危險物質(zhì)與安全應(yīng)急技術(shù)研討會論文集.2015:191-193.