葛紅江 楊衛(wèi)華 程 靜

(中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280)

化學(xué)驅(qū)油對(duì)我國(guó)三次采油增采量的貢獻(xiàn)占一半以上[1-2],表面活性劑是除聚合物外用量最大的化學(xué)驅(qū)油劑。驅(qū)油用表面活性劑包括非離子型、陰離子型和甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑[3～4]。石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽是應(yīng)用最多的陰離子表面活性劑[5]。國(guó)內(nèi)驅(qū)油用石油磺酸鹽年生產(chǎn)和應(yīng)用量約33萬(wàn)t。石油磺酸鹽與原料油來(lái)源地區(qū)的原油有較好的適應(yīng)性，但對(duì)其他地區(qū)的原油未必適用。驅(qū)油用非離子表面活性劑種類(lèi)繁多，這類(lèi)表面活性劑通常和石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽配合使用[7]；甜菜堿作為一種兩性表面活性劑，在同一分子中既含有陰離子親水基又含有陽(yáng)離子親水基。與其他類(lèi)型表面活性劑復(fù)配后可得到性能更加優(yōu)良的驅(qū)油體系[8]。

在目前原油價(jià)格低迷的形勢(shì)下，研究開(kāi)發(fā)廉價(jià)實(shí)用的表面活性劑是一項(xiàng)長(zhǎng)期的研究工作[1～2]。本實(shí)驗(yàn)將研究利用廢棄油脂合成相對(duì)廉價(jià)的驅(qū)油用表面活性劑，并進(jìn)行性能對(duì)比評(píng)價(jià)。

1 合成原料及方法

1.1 合成原料

地溝油等廢棄油脂來(lái)源多樣、處理后得到的廢棄油脂也沒(méi)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。但以廢棄油脂經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加工就可以得到脂肪酸甲酯(生物柴油)。目前脂肪酸甲酯已經(jīng)有商業(yè)產(chǎn)品，出廠價(jià)7 600元/t，相對(duì)重烷基苯價(jià)格11 000元/t具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。因此本研究以脂肪酸甲酯為起始原料進(jìn)行驅(qū)油表面活性劑開(kāi)發(fā)，所用商業(yè)脂肪酸甲酯為C12～C18不等的混合物。

液體三氧化硫、聚乙二醇200、聚乙二醇400：工業(yè)級(jí)；N,N-二甲基-1,3-丙二胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、二氯乙烷：化學(xué)純。

1.2 用廢油脂合成乙氧基脂肪酸甲酯的方法

此類(lèi)表面活性劑為非離子表面活性劑。脂肪酸甲酯可直接與環(huán)氧乙烷反應(yīng),形成乙氧基脂肪酸甲酯。由于環(huán)氧乙烷的操作危險(xiǎn)性，采用聚乙二醇和脂肪酸甲酯反應(yīng)得到聚乙二醇脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑。用不同聚合度的聚乙二醇，可得到系列不同產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)合成得到了2種產(chǎn)物，分別記為JH200、JH400。

1.3 用廢油脂合成烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑的方法

此類(lèi)表面活性為非離子表面活性劑。在堿KOH催化下，脂肪酸甲酯與二乙醇胺可合成烷醇酰胺和副產(chǎn)物甲醇。脂肪酸甲酯/二乙醇胺物質(zhì)量比1:(1～2)，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，KOH用量0.35%，烷醇酰胺的收率可達(dá)96.3%。副產(chǎn)物甲醇對(duì)降低油水界面有輔助作用，不必去除。

室內(nèi)用脂肪酸甲酯/二乙醇胺摩爾比按1:1.0、1:1.5、1:2.0合成烷醇酰胺表面活性劑，分別記為WX10、WX15、WX20。

1.4 用廢油脂合成甜菜堿類(lèi)表面活性劑的方法

以脂肪酸甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺為原料,在KOH催化下，脂肪酸甲酯與N,N-二甲基-1,3-丙二胺反應(yīng)得到中間產(chǎn)物叔胺和副產(chǎn)物甲醇，叔胺再與氯乙酸鈉進(jìn)行第二步季胺化反應(yīng)后得到烷基酰胺丙基甜菜堿及副產(chǎn)品氯化鈉[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)n(N,N-二甲基-1,3-丙二胺):n(椰油酸甲酯)=1.15:1,w(催化劑)=3.0%,反應(yīng)溫度為210 ℃,反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí),脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1%。以上得到的是羧基甜菜堿，記為ST。

如果要得到磺基甜菜堿則在第二步反應(yīng)時(shí)不采用氯乙酸鈉，采用與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應(yīng)，則得到烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿(記為HT)和副產(chǎn)物品氯化鈉[10]。合成過(guò)程中的副產(chǎn)物甲醇和氯化鈉對(duì)降低油水界面有一定輔助作用，不必去除。

1.5 用廢油脂合成陰離子表面活性劑的方法

和減線油、重烷基苯及烷基苯類(lèi)似，脂肪酸甲酯可以和三氧化硫磺化反應(yīng)后再中和，得到陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鹽。實(shí)驗(yàn)采用了液相稀釋磺化工藝，即先將原料油和液體三氧化硫分別和二氯乙烷配成原料油和三氧化硫溶液，然后讓這兩個(gè)溶液進(jìn)行反應(yīng)。室內(nèi)建立了一套能夠磺化糠醛抽出油、烷基苯、減線油和脂肪酸甲酯的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。為了便于研究對(duì)比，同時(shí)用不同原料合成了8種石油磺酸鹽，見(jiàn)表1。

表1 合成表面活性劑界面張力

2 結(jié)果與討論

通常驅(qū)油用表面活性劑性能評(píng)價(jià)包括油水界面張力、抗吸附性、乳化性能，在聚合物中的界面張力、對(duì)聚合物黏度的影響。

2.1 油水界面張力評(píng)價(jià)

用大港孔店油田現(xiàn)場(chǎng)水分別配置0.05%和0.4%有效濃度表面活性劑溶液，測(cè)試其和孔店原油界面張力(下文所用原油和現(xiàn)場(chǎng)水均為大港孔店地區(qū))。界面張力測(cè)試方法參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》，合成的表面活性劑界面張力見(jiàn)表1。

9種陰離子表面活性劑中有4種能使孔店地區(qū)油水達(dá)到超低界面張力。用廢棄油脂合成的表面活性劑中，3種非離子、1種陰離子和1種兩性離子表面活性劑能使孔店地區(qū)油水達(dá)到超低界面張力。其中所有能形成超低界面張力的表面活性劑都易溶于水，水溶液外觀清澈或略渾濁，而難溶于水的表面活性劑(HLB均小于9.0，偏親油)都對(duì)孔店地區(qū)油水沒(méi)有活性。

合成的脂肪酸磺酸甲酯磺酸鈉表面活性劑，0.3%濃度可使得孔店原油和現(xiàn)場(chǎng)水達(dá)到1.15×10-3mN·m-1；脂肪醇酰胺表面活性劑WX15和WX12，0.3%濃度油水界面張力可達(dá)到1.2×10-3mN·m-1；乙氧基脂肪酸甲酯產(chǎn)物JH200在0.3%濃度油水界面張力可達(dá)到6.24×10-3mN·m-1超低界面張力。

2.2 抗吸附性評(píng)價(jià)

抗吸附性實(shí)驗(yàn)采用處理后的大港孔店地層砂進(jìn)行。配制濃度0.4%的表面活性劑溶液50 g，加入溶液質(zhì)量1/10的地層砂，在地層溫度下靜置24 h后，測(cè)溶液的油水界面張力，為一級(jí)吸附后界面張力。然后濾出溶液，再重新加入溶液質(zhì)量1/10的地層砂，在地層溫度下靜置24 h后測(cè)溶液油水界面張力，為二級(jí)吸附后界面張力。如此反復(fù)依次進(jìn)行，直到測(cè)出四級(jí)吸附后界面張力。這一過(guò)程類(lèi)似表面活性劑溶液在地層中推進(jìn)，不斷接觸到“新”地層砂并被吸附。對(duì)表1中能夠達(dá)到超低界面張力的樣品進(jìn)行抗吸附性實(shí)驗(yàn)，其中4種可通過(guò)抗吸附性實(shí)驗(yàn)，抗吸附性實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表2。

表2 抗吸附性實(shí)驗(yàn)

表2(續(xù))

2.3 表面活性劑和聚合物的相互影響評(píng)價(jià)

在聚合物溶液中加入0.4%的表面活性劑，將樣品溶液分別分裝到20 mL瓶中，除氧密封放入58 ℃恒溫烘箱中；不同時(shí)間后取樣測(cè)其黏度?？疾?、15和30 d后黏度變化，同時(shí)檢測(cè)聚合物-表面活性劑溶液的油水界面張力。所用聚合物為耐溫抗鹽聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量2 200萬(wàn)。結(jié)果表明烷醇酰胺二元體系恒溫老化30 d后黏度保留率達(dá)到87%以上，配伍性較好。羧基甜菜堿也和聚合物溶液具有較好的配伍性，見(jiàn)表3。

表3 表面活性劑和聚合物的相互影響

2.4 乳化性能評(píng)價(jià)

乳化性能評(píng)價(jià)包括乳化速率和乳化穩(wěn)定性，考慮表面活性劑驅(qū)注入量大，速度慢，表面活性劑有足夠長(zhǎng)的時(shí)間和地層原油接觸，因此對(duì)乳化速率不做評(píng)價(jià)，僅評(píng)價(jià)乳化能力，結(jié)果見(jiàn)表4。本實(shí)驗(yàn)采用高速攪拌乳化后靜置，觀測(cè)不同時(shí)間油水分離體積的方法[11]來(lái)評(píng)價(jià)乳化穩(wěn)定性。

表4 乳化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

乳化性能也可通過(guò)觀察進(jìn)行相對(duì)定性評(píng)價(jià)，即對(duì)比不同濃度、不同表面活性劑的油水乳化體積。本實(shí)驗(yàn)用表面活性劑濃度為0.05%～0.4%水溶液，按油/水溶液比3:1混合，搖晃后放置于58 ℃條件下，觀察其乳化性能，表面活性劑WX20乳化效果圖如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷醇酰胺WX20、羧基甜菜堿及羊三木餾分油磺酸鈉都對(duì)孔店原油有較好的乳化效果，當(dāng)濃度達(dá)到0.3%～0.4%時(shí)乳化效果增強(qiáng)。

圖1 表面活性劑WX20乳化效果圖

3 結(jié)論

3.1 以廢棄油脂粗加工產(chǎn)品脂肪酸甲酯為原料，可以制備出多種具有驅(qū)油應(yīng)用潛力的表面活性劑。合成過(guò)程相對(duì)石油磺酸鹽反應(yīng)條件較溫和、涉及的有毒、危險(xiǎn)化學(xué)品較少。

3.2 對(duì)合成的多種表面活性劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，綜合評(píng)價(jià)顯示，用廢棄油脂合成的烷醇酰胺類(lèi)、羧基甜菜堿類(lèi)表面活性劑各項(xiàng)指標(biāo)和常用的石油磺酸鹽接近，但用量較石油磺酸鹽少，綜合成本低，有望用于實(shí)際驅(qū)油。

3.3 用廢棄油脂合成的乙氧基脂肪酸甲酯類(lèi)、脂肪酸甲酯磺酸鹽表面活性劑均可使孔店油水形成超低界面張力，但其他指標(biāo)不能達(dá)到實(shí)際驅(qū)油要求，不適合用于驅(qū)油。

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