譚冬飛，張艷偉，王 璐，徐亞平，王濟世，劉瀟威*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110161；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191）

全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）作為環(huán)境中優(yōu)先檢出的全氟化合物，是一種典型的離子型持久性有機污染物（POPs）。由于氟具有最大的電負性（－4.0），使得碳氟鍵具有強極性（鍵能大約460 kJ·mol－1）[1]，其性質極其穩(wěn)定，因此在環(huán)境中很難被水解、光解以及微生物降解[2]。作為重要的全氟化表面活性劑，PFAAs具有疏水、疏油、熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定等特性，被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、消費生活等方面，已經(jīng)具有60多年的使用歷史[2－3]。然而直到2001年，才有相關文獻進行污染水平的報道，其中全氟烷基羧酸類（Perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸類（Perfluoroalkyl sulfonic acids，PFSAs）兩類代表性物質在人體血液、野生生物樣品甚至極地偏遠地區(qū)等環(huán)境中被檢出[4－5]。研究發(fā)現(xiàn)PFAAs具有肝臟毒性、生殖毒性、免疫毒性、潛在致癌性等[6]。2009年，全氟辛烷磺酸（PFOS）及其鹽和全氟辛烷磺酰氟被正式列入持久性有機污染物（POPs）名單[7]。從21世紀開始，全氟磺酰氟化物（POSF）的材料開始逐步被淘汰，短鏈PFAAs（C4～C6）被引入，近年該替代物也引起了越來越多的關注[8]。

目前已經(jīng)有大量文獻報道PFAAs已經(jīng)進入到水環(huán)境當中，工業(yè)和城市產(chǎn)生的PFAAs可以通過蒸發(fā)作用和擴散作用運移到大氣中，通過降雨遷移到地表水和地下水中，除此之外，畜牧業(yè)廢水和農(nóng)村生活污水通常不經(jīng)處理直接排到水環(huán)境當中，進而通過食物鏈放大和積累最終進入人體[2]。目前，國內(nèi)的幾大水系和湖泊中均有PFAAs檢出。長江流域的漢江是污染最嚴重的地區(qū)，PFAAs最高濃度達到 568 ng·L－1[9]。環(huán)渤海地區(qū)，Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)PFAAs在海河天津范圍內(nèi)的平均濃度為13 ng·L－1，最終流入渤海的濃度為10 ng·L－1。遼河是北方水體中污染最為嚴重的河流，Yang等[11]發(fā)現(xiàn)遼河中PFAAs的最高及最低濃度分別為 131 ng·L－1和 1.40 ng·L－1，平均濃度 43.6 ng·L－1，與 2012 年 Wang 等[10]研究結果類似。在珠江流域，2007年Jin等[12]的調查結果顯示，珠江流域PFAAs濃度跟北方地區(qū)相差不大，兩者均低于長江流域。內(nèi)陸湖泊作為我國重要的淡水資源，污染比較嚴重的主要有太湖、滇池、巢湖。太湖是污染最嚴重地區(qū)，其PFAAs濃度范圍為 17.8～448ng·L－1，平均濃度為51.8 ng·L－1[13]。其中全氟辛酸（PFOA）濃度略高于滇池，但是低于日本、韓國等，與美國五大湖水平相當。太湖流域PFAAs可能與無錫和常州等地的重工業(yè)化生產(chǎn)有關[11]。研究發(fā)現(xiàn)，PFAAs的污染水平和空間分布與污染源靠近的程度及城市化程度相關[14]。地下水中PFAAs的濃度遠低于地表水。Moody等[15]調查美國空軍基地發(fā)現(xiàn)，由于長期使用水成膜泡沫滅火劑導致全氟羧酸類濃度高達 7090 和 298 μg·L－1。Murakami等[16]研究發(fā)現(xiàn)日本地下水中PFAAs來源于污水和地表徑流的比例高達54%～86%和16%～46%。而國內(nèi)環(huán)境中，崔瑞娜等[17]研究發(fā)現(xiàn)江蘇常熟地區(qū)由于氟工業(yè)園的影響，全氟烷基酸的濃度為 269.1ng·L－1。劉慶[18]調查發(fā)現(xiàn)珠江三角洲地區(qū)地下水中全氟烷基酸的濃度與日本及歐洲20國地區(qū)濃度相差不大，平均濃度為6.7 ng·L－1。

近年來，多數(shù)關于全氟烷基酸研究的文章都關注全氟烷基酸在城市地區(qū)及主要河流、湖泊中的地表水分布及污染源周邊，如化工廠和污水處理廠等[19]，但關于全氟烷基酸在世界各地（特別是在發(fā)展中國家）農(nóng)村環(huán)境中的分布還未有專門的研究，資料較為缺乏，尤其是地下水方面的研究[20]。本文以海南省農(nóng)田地下水為研究對象，旨在了解全氟烷基酸在農(nóng)業(yè)用水環(huán)境污染的情況，從源頭入手，為農(nóng)產(chǎn)品安全評價提供一定研究基礎。

1 材料方法

1.1 樣品采集

水樣于2015—2016年采自海南省5個地級市（10個縣級市）地下水樣，共計66個：?？谑校╪=6）、瓊海市（n=15）、陵水市（n=6）、三亞市（n=17）、樂東（n=21），采樣點深度為5 m，采樣點分布情況如圖1（10個縣級市位置）所示。

圖1 海南省采樣點分布圖Figure1 Distribution of sampling sites in Hainan Province

1.2 試劑和方法

1.2.1 實驗試劑

氨水（97%，ACROS Organics公司），醋酸銨（ACROS Organics公司），色譜級甲醇（Fisher Scientific公司，美國），冰乙酸（99.9%）。

16種PFAAs標準品：13種羧酸類全氟烷基酸為全氟丙酸（PFPrA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）；3種磺酸類全氟烷基酸為全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）。

9種PFAAs內(nèi)標物質（Wellinton Labs，加拿大）：（mPFBA、mPFHxA、mPFOA、mPFNA、mPFDA、mPFUnDA、mPFDoDA、mPFOHxS、mPFOS。

1.2.2 實驗儀器

HPLC－MS/MS液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用儀（島津8050高效液相色譜三重串聯(lián)四極桿質譜），ACQUITY BEHMS C18色譜柱（2.1×50 mm，1.7 μm，Waters公司，美國），OasisRWAX固相萃取柱（6 cm，150 mg，Waters公司，美國），0.2 μm 玻璃纖維濾膜（PALL，美國），0.22 μm 聚丙烯微孔濾膜（PALL，美國），低速離心機Neofuege 23R（力康發(fā)展有限公司，香港），Agilent聚丙烯液相小瓶（2 mL Agilent，美國），Milli－Q 制水機（Millipore公司，美國），N－EVAP氮吹儀（Organo－mation Associates公司，美國）。

1.2.3 實驗方法

實驗方法參考文獻[21]，并進行了一定的調整。簡述如下：首先，將采集到的水樣進行初步過濾，利用玻璃纖維濾膜進行過濾，收集200 mL濾液到玻璃器皿中，然后向200 mL水相樣品中加入5 ng的內(nèi)標；其次，進行柱子活化，依次用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇和5 mL去離子水將OasisRWAX（Waters）固相萃取柱活化；再次，樣品富集，將水相樣品以1滴·s－1的速度進行富集，待富集完成后，使用4 mL 25 mmol·L－1的碳酸鈉緩沖溶液（pH=4.0）進行凈化，再用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液進行洗脫；最后將洗脫液用高純氮氣吹至近干，定容至0.5 mL，高速離心13 000 r·min－1，取上清液置于進樣瓶中，保存在－20 ℃下待測。

1.2.4 高效液相色譜及質譜分析條件

為了去除儀器中PFAAs的污染，在泵與進樣口之間加了一根Waters公司生產(chǎn)的捕集柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm），進樣體積為 10 μL，進樣溫度為 20 ℃，柱溫箱溫度設定為40℃，總流速為0.4 mL·min－1。流動相分為A、B兩相，其中流動相A為2.5 mmol·L－1的醋酸銨水溶液，流動相B為甲醇。流動相初始比例為A90%、B10%。具體梯度程序為：流動相A在0～0.8 min線性增加至 60%，0.8～6.4 min線性增至100%，維持至8.4 min后變?yōu)槌跏剂鲃酉啾壤?，直?4 min。離子源溫度為300℃，霧化氣流速為3 L·min－1，干燥氣流速為 10 L·min－1，采用多反應模式進行監(jiān)測。

1.3 質量控制

為了扣除儀器背景帶來的污染，將液質的聚四氟管路全部換成了不銹鋼管路，并且在泵與進樣口之間加裝捕集柱進一步扣除背景污染，最終使所有化合物濃度都低于儀器檢出限。為了監(jiān)控樣品檢測過程中的交叉污染，本實驗每10個樣品中插入一個溶劑空白和一個質控標準工作樣品。通過內(nèi)標法進行定量，配制標準曲線濃度范圍為 0.1～200 ng·mL－1。所有 PFAAs目標化合物的線性系數(shù)均高于0.99（r2＞0.99），每種目標化合物10倍信噪比作為定量限LOQ（Limit of Quantification），3倍信噪比被定義為檢出限 LOD（Limit of Detection），當目標化合物濃度高于檢出限低于定量限時，濃度記為定量限的一半；當濃度低于檢出限時，濃度標記為未檢出（ND）[21]。目標化合物內(nèi)標空白加標回收率均在75%～113%之間，相對標準偏差均小于11%，說明該方法具有良好的重現(xiàn)性。所有PFAAs化合物的定量限均低于或等于0.1 ng·L－1。全部目標化合物的檢出限和定量限均小于0.5 ng·L－1，實驗中發(fā)現(xiàn)只有PFTeDA的檢出限較高為0.2 ng·L－1，定量限為 0.5 ng·L－1，高于其他目標化合物，其次，PFBA的定量限為0.5 ng·L－1，均高于其他目標化合物。內(nèi)標物回收率見表1。

2 結果與討論

2.1 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs污染特征分析

圖2為海南省5個地級市?？冢℉K）、瓊海（QH）、陵水（LS）、三亞（SY）、樂東（LD）農(nóng)田地下水樣品PFAAs濃度的總量箱線圖，從圖中可以看出，海南省沿海地區(qū)農(nóng)田地下水環(huán)境中普遍檢測出PFAAs，地下水中 PFAAs總量范圍為 0.85～49.62 ng·L－1，平均濃度為10.31 ng·L－1。其濃度水平遠低于氟化物產(chǎn)業(yè)園的常熟地區(qū)地下水（平均濃度為 269.1 ng·L－1），但是與長江流域的揚州地區(qū)地下水濃度相當（平均濃度8.5 ng·L－1），高于遼河流域的沈陽農(nóng)田地下水（平均濃度5.23 ng·L－1）[22]。各地濃度趨勢為陵水＞三亞＞瓊海＞樂東＞?？?，?？谵r(nóng)田地下水PFAAs平均濃度為6.42 ng·L－1，是5個地級市中濃度最低的地區(qū)，其最高濃度為 19.05 ng·L－1，最低濃度為 0.85 ng·L－1，中值為 5.77 ng·L－1。而陵水市地下水 PFAAs平均濃度為 16.31 ng·L－1，是5個地級市中濃度最高地區(qū)，其最高濃度為42.95 ng·L－1，中值為 15.11 ng·L－1。

表1 9種PFAAs回收率、定量限（LOQ）、檢測線（LOD）及相對標準偏差（RSD）Table1 The recoveries，limit of quantity（LOQ），limits of detection（LOD）and relative standard deviation（RSD）of 9 kinds of PFAAs in samples

圖2 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs總量分布圖Figure2 Distribution of total PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province

圖3 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs的濃度水平Figure3 Distribution of PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province

由圖3可知，PFAAs在全部的采樣點中均有檢出，檢出濃度較高的PFAAs的6種PFCAs分別是PFPrA、PFBA、PFHxA、PFHpA、PFOA。16種待測化合物中，長鏈PFCAs（C10～C18）檢出率都很低甚至未檢出，這與陳舒[22]關于中國東部農(nóng)田地區(qū)典型污染特征結果是一致的。PFCAs主要以PFOA為主，在每個采樣點中均有檢出，濃度范圍為 0.55～9.02 ng·L－1，平均濃度為1.79 ng·L－1。整體上看，?？谑小⒘晁蠵FOA濃度高于樂東市和三亞市，最高點出現(xiàn)在陵水地區(qū)（LS－5）為 9.02 ng·L－1，占總濃度的 53%。

本次研究中74.2%的采樣點檢出了超短鏈全氟化物PFPrA，其中高濃度出現(xiàn)在QH－14、QH－15，濃度分別為 28.16 ng·L－1和 46.25 ng·L－1，采樣點均位于瓊海市博鰲地區(qū)，平均濃度為30.14 ng·L－1，而全部采樣點的平均濃度為7.23 ng·L－1，只占博鰲地區(qū)濃度的1/4，說明博鰲地區(qū)受PFPrA污染比較嚴重，然而研究發(fā)現(xiàn)陵水、樂東等南部地區(qū)PFPrA檢出率高于瓊海市（81%＞40%），海口市的采樣點未檢出PFPrA。說明博鰲地區(qū)可能存在點源污染源。從圖3中明顯可以看出，陵水市和三亞市的PFPrA污染比較嚴重，分別占總濃度的12%～54%和24%～66%，這個比例與Kwok等[23]關于香港地區(qū)PFPrA等的研究一致，說明海南省農(nóng)田地下水跟香港可能有類似的來源，而香港地區(qū)沒有任何PFAAs相關行業(yè)，其污染的來源可能是由于相鄰工業(yè)化區(qū)域如中國廣東省工業(yè)的釋放[24]，海南省農(nóng)田地下水PFPrA在一定程度上也會受到相鄰工業(yè)區(qū)域的影響。

目前，關于環(huán)境中，尤其是農(nóng)田環(huán)境中超短鏈PFAAs分布的研究還相對較少，但已有報道PFPrA在日本地表徑流及美國、加拿大的農(nóng)田大氣沉降物的檢出率為 66%～100%，濃度范圍為 0.1～57 ng·L－1[25－26]，該數(shù)據(jù)與本文中PFPrA檢出濃度大體相當。長江三角洲污水處理廠中污泥及常熟氟工業(yè)園區(qū)水環(huán)境中PFPrA 的濃度為 4.41～395 ng·g－1和 35.7～3 292.1 ng·L－1[17，27]，其濃度遠高于農(nóng)田環(huán)境，說明工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量的PFPrA，而海南農(nóng)田地下水與污水處理廠及氟化物產(chǎn)業(yè)園可能存在不同的污染源。

表2 國內(nèi)外地下水中主要檢出物濃度水平比較（ng·L－1）Table2 Comparison of the concentration of major compounds in Hainan and foreign groundwater（ng·L－1）

由于PFBA可能反映人畜排泄的來源，在本次研究采樣點中檢出率高達65.2%，濃度范圍為1.59～6.76 ng·L－1，平均濃度為 2.62 ng·L－1，其中三亞市和陵水市PFBA濃度較高，最高濃度出現(xiàn)在三亞市海棠區(qū)（SY－2）。三亞市濃度范圍為 1.81～6.75 ng·L－1，平均濃度為3.02 ng·L－1。從圖3中可以看出?？诘貐^(qū)和瓊海地區(qū)同樣受到PFHxA污染，尤其海口定安瓊山區(qū)（HK－5）、瓊海博鰲（QH－7）地區(qū)其濃度為 13.93 ng·L－1和 13.63 ng·L－1。

表2顯示海南省農(nóng)田地下水主要污染物及濃度對比國內(nèi)外地區(qū)地下水濃度水平，從表中可以看出國內(nèi)地下水污染物種類基本一致。濃度方面，海南、山東泰安、珠江三角洲地區(qū)主要污染物濃度相差不大，均遠低于江蘇常熟地區(qū)，如PFHpA、PFOA?？紤]到常熟位于氟工業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)，由于工業(yè)污染導致PFAAs污染比較嚴重，但從整體污染水平比較，國內(nèi)與國外相比污染水平較低，南北方農(nóng)田地下水差異不大。

2.2 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs污染的來源解析

目前，國內(nèi)外多數(shù)關于PFAAs的研究都集中在城市地區(qū)及主要河流、湖泊中的分布及污染源周邊如化工廠和污水處理廠等[9，17，28]，農(nóng)田環(huán)境不同于城市環(huán)境，農(nóng)村缺乏系統(tǒng)的集中處理生活及各類污水的系統(tǒng)，農(nóng)村大部分污水都沒有經(jīng)過處理就直接進入環(huán)境中，然后經(jīng)過地表徑流或者灌溉進入地表水及地下水環(huán)境[18]。

利用特征化合物比值法來分析農(nóng)村地區(qū)PFAAs主要的污染來源，為污染來源提供一些信息和指標。PFOA作為PFAAs中典型的目標化合物之一，在不同地區(qū)及污染源下所占PFAAs的比例不同，如氟化物工廠（＞99%）、污水處理廠（50%～80%）。大氣沉降相對于地表水有較高的PFHpA[27]，因此，可用PFHpA/PFOA比值作為大氣沉降污染源的示蹤指標，而PFBA通常被用來作為人畜排泄物的主要指標，因此本文利用PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA來識別農(nóng)田地下水PFAAs潛在的污染來源[30]。圖4為PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA比值示意圖，從圖可以看出采樣的各個點位的PFHpA/PFOA比值為0.17～1.04，而大部分氟化物工廠和污水處理廠的比值均小于0.01[22]，該比值比氟化物工廠及污水處理廠周圍水中的比值高，說明海南地下水中PFAAs污染中大氣沉降比重較大，尤其是陵水和三亞地區(qū)。同時圖4還顯示PFBA/PFOA比值與PFHpA/PFOA比值存在著顯著的相關性（R2=0.91，P＜0.05），4個地區(qū)基本都在一條直線上。PFBA是PFAAs代謝產(chǎn)物，所以這種相關性可以理解為是生活廢水和大氣沉降相互稀釋的結果。表3為利用SPSS Statistics數(shù)據(jù)分析軟件對在各個采樣點檢出率較高的6種全氟羧酸類化合物進行統(tǒng)計學分析，從表中可以看出PFBA與PFHpA、PFHxA呈顯著相關性，說明PFBA是PFAAs的降解物，PFAAs之間的顯著相關性可能意味著PFAAs污染來源的類似性。而作為化工廠及污水處理廠主要污染物之一的PFOA與其他污染物并未有顯著相關性，說明農(nóng)田地下水PFAAs污染有不同于化工工業(yè)生產(chǎn)及污水處理廠的污染源。

研究發(fā)現(xiàn)PFAAs濃度較高地區(qū)主要集中在海南瓊南丘陵臺地地區(qū)，該地區(qū)以磚紅壤及黃壤為主，降水豐富，自然肥力較高，是海南省熱帶高效農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要產(chǎn)區(qū)。瓊南丘陵臺地以熱帶高效農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，受工業(yè)生產(chǎn)影響相對較少，其中橡膠產(chǎn)業(yè)是海南省農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，位于陵水縣的海墾南平、海墾嶺門兩大海南省橡膠主產(chǎn)地，而三亞作為天然橡膠加工地區(qū)，對PFAAs污染也會產(chǎn)生一定的影響，尤其是氟橡膠的生產(chǎn)和加工[31]。

圖4 PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA判別污染源示意圖Figure4 PFBA/PFOA，PFHpA/PFOA to identify pollution sources

表3 主要組成成分相關性分析Table3 Analysis of the main components of the correlation

海南省農(nóng)田地下水主要以短碳鏈的PFCAs為主要污染物，主要原因：第一，由于地表污染源中長碳鏈含量低且在土壤中遷移的過程中被土壤吸附；第二，前提物全氟酰胺類化合物在地下水中檢出率較低。其中如PFBA（C4），相對于長鏈化合物來說具有更高的水溶性，不易被土壤顆粒吸附，所以檢出率比較高[30]。從21世紀初起，全球倡導利用短鏈低毒氟化物來代替毒性較強的長鏈化合物，如用PFBA（C4）代替PFOS（C8）[32]，這也是導致短鏈化合物檢出率較高的一個原因。人類和畜禽排泄廢物中均有PFBA的檢出，Perez等研究報道西班牙巴塞羅那30人的尿液中PFBA 含量已達到 483.5 ng·L－1[24]，人類及農(nóng)場養(yǎng)殖廢棄物的直接排放也成為農(nóng)田環(huán)境中PFBA的主要來源之一。作為農(nóng)田環(huán)境主要污染來源的大氣沉降，PFPrA在亞洲、歐洲多國均有檢出，已有報道在美國的城市雨水樣品中檢出率在88%以上，日本地表徑流的PFPrA的檢出率達到 66%，平均濃度為 2.45 ng·L－1[33]。

3 結論

（1）海南省農(nóng)田地下水普遍檢測出PFAAs，濃度范圍為0.85～49.62 ng·L－1，以短鏈全氟羧酸類化合物為主要污染物，其中PFPrA、PFBA、PFOA、PFHpA為海南省地下水主要污染物。PFOA檢出率為100%，長鏈PFAAs檢出率較低甚至未檢出。在海南省農(nóng)田地下水中首次檢測出超短鏈化合物PFPrA，最高點位于博鰲地區(qū)，平均濃度為 7.23 ng·L－1。

（2）利用比值法初步判定海南省農(nóng)田地下水污染源可以大致分為生活廢水和大氣沉降兩類，PFHpA/PFOA比值較高說明大氣沉降的貢獻較大。本次未檢出全氟磺酸類化合物，PFAAs在種類及含量上相較于其他國家及工業(yè)城市地區(qū)污染較輕。

（3）海南省農(nóng)田地下水主要污染地區(qū)位于以發(fā)展熱帶農(nóng)業(yè)為主的瓊南丘陵臺地地區(qū)。

[1]Pierre L,Chevreuil M.Biogeochemical dynamics of perfluorinated alkylacids and sulfonates in the River Seine（Paris,France）under contrasting hydrological conditions[J].Environmental Protection,2011,159（12）：3634-3639.

[2]周啟星,胡獻剛.PFOS/PFOA環(huán)境污染行為與毒性效應及機理研究進展[J].環(huán)境科學,2007,28（10）：2153-2162.

ZHOU qi-xing,HU xian-gang.PFOS/PFOA environmental pollution behavior and toxicological effects and mechanism of progress[J].Environmental Science,2007,28（10）：2153-2162.

[3]Blaine A,Rich C,Hundal L,et al.Uptake of perfluoroalkyl acids into edible crops via land applied biosolids：Field and greenhouse studies[J].Environmental Science&Technology,2013,47（24）：14062-14069.

[4]Giesy P J,Kannan K.Global distribution of perfluorooctane sulfonate in wildlife[J].Environmental Science&Technology,2001,35（7）：1339-1342.

[5]Butt C M,Berger U,Bossi R,et al.Levels and trends of poly-and perfluorinated compounds in the arctic environment[J].Science of the Total Environment,2010,408（15）：2936-2965.

[6]Kim H S,Jun K S,Sik K S,et al.Induction of apoptosis and CYP4A1 expression in Sprague-Dawley rats exposed to low doses of per-fluooroctane sulfonate[J].Toxicological Sciences,2011,36（2）：201-202.

[7]Wang T,Wang Y W,Liao C Y,et al.Perspectives on the inclusion of perfluorooctane sulfonate into the Stockholm convention on persistent organic pollutants[J].Environmental Science&Technology,2009,43（14）：5171-5175.

[8]Eschauzier C,Raat K J,Stuyfzand P J,et al.Perfluorinated alkylated acids in groundwater and drinking water：Identification,origin and mobility[J].Science of the Total Environment,2013,458-460：477-485.

[9]Chen J,Wang L L,Zhu H D,et al．Spatial distribution of perfluorooctanoic acids and perfluorinate sulphonates in surface water of East Lake[J].Environmental Science,2012,33（8）：2586-2591.

[10]Wang T Y,Khim J S,Chen C L,et al.Perfluorinated compounds in surface waters from Northern China：Comparison to level of industrialization[J].Environment International,2012,42（1）：37-46.

[11]Yang L P,Zhu L Y,Liu Z T.Occurrence and partition of perfluorinated compounds in water and sediment from Liao River and Taihu Lake,China[J].Chemosphere,2011,83（6）：806-814.

[12]Jin Y H,Liu W,Sato I,et al.PFOS and PFOA in environmental and tap water in China[J].Chemosphere,2009,77（5）：605-611.

[13]楊蘭琴，馮雷雨，陳銀廣.中國水環(huán)境中全氟化合物的污染水平及控制策略[J].化工進展，2012，31（10）:2304-2312.

YANG Lan-qin,FENG Lei-yu,CHEN Yin-guang.Pollution status and control strategies of perfluorinated compounds in water environments over China:A review[J].Progress in Chemical Industry,2012,31（10）:2304-2312.

[14]Wang T Y,Wang P,Meng J,et al.A review of sources,multimedia distribution and health risks of perfluoroalkyl acids（PFAAs）in China[J].Chemosphere,2015,129（1）：87-99.

[15]Moody C A,Hebert G N,Strauss S H,et al.Occurrence and persistence of perfluorooctane sulfonate and other perfluorinated surfactants in groundwater at a fire-training area at Wurtsmith Air Force Base,Michigan,USA[J].Journal of Environmental Monitoring,2003,5（2）：341-345.

[16]Murakami M,Kuroda K,Sato N,et al.Groundwater pollution by perfluorinated surfactants in Tokyo[J].Environmental Science and Technology,2009,43（10）：3840-3846.

[17]崔瑞娜,張亞婷,王建設,等.常熟氟化學工業(yè)園水環(huán)境和生物樣品中全氟化合物的分布[J].環(huán)境化學,2013,32（7）：1318-1327.

CUI Rui-na,ZHANG Ya-ting,WANG Jian-she,et al.Distribution of perfluorinated compounds in aquatic environment and biological samples of Changshu Fluorine Chemical Industrial Park[J].Environmental Chemistry,2013,32（7）：1318-1327.

[18]劉 慶.珠三角地區(qū)典型污染源及地下水中全氟化合物的分布特征研究[D].蘭州：蘭州交通大學,2014.

LIU Qing.Distribution characteristics of typical pollution sources and groundwater perfluorinated compounds in the Pearl River delta region[D].Lanzhou：Lanzhou Jiaotong University,2014.

[19]Xiao F,Halbach T R,Simcik M F,et al.Input characterization of perfluoroalkyl substances in wastewater treatment plants：Source discrimination by exploratory data analysis[J].Water Research,2012,46（9）：3101-3109

[20]斯東林,劉呈波,王君麗.全氟辛烷磺酰基化合物污染對農(nóng)業(yè)安全的影響概述[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2010,27（4）：69-70.

SI Dong-lin,LIU Cheng-bo,WANG Jun-li.Overview of the impact of perfluorooctane sulfonyl compound pollution on agricultural safety[J].Agricultural Environment,2010,27（4）：69-70.

[21]Zhang Y W,Tan D F,Geng Y,et al.Perfluorinated compounds in greenhouse and open agricultural producing areas of three provinces of China：Levels,sources and risk assessment[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2016,13：12-24.

[22]陳 舒.中國東部地區(qū)典型全氟烷基酸污染地理分布特征及來源辨析[D].北京：中國地質科學院,2016.

CHEN Shu.Geographical distribution characteristics and sources of typical perfluoroalkyl acid contaminations in Eastern China[D].Beijing：Chinese Academy of Geological Sciences,2016.

[23]Kwok K Y,Taniyasu S,Yeung L W,et al.Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan,the United States,and several other countries[J].Environmental Science and Technology,2010,44（18）：7043-7049.

[24]Perez F,Llorca M,Farre M,et al.Automated analysis of perfluorinated compounds in human hair and urine samples by turbulent flow chromatography coupled to tandem mass spectrometry[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2012,402（7）：2369-2378.

[25]Lai F Y.Analysis of perfluorinated compounds in Japanese surface waters and wild rodent blood samples collected as part of a nation wide survey[D].Hong Kong：City University of Hong Kong,2009：20-88.

[26]Scott B F,Spencer C,Mabury S A,et al.Poly and perfluorinated carboxylates in North American precipitation[J].Environmental Science&Technology,2006,40（23）：7167-7174.

[27]曾慶玲,張超杰,周 琪.長江三角洲地區(qū)污水廠污泥中全氟有機酸污染特征[J].中國科學：化學,2012,42（6）：831-843.

ZENG Qing-ling,ZHANG Chao-jie,ZHOU Qi.Characteristics of perfluoroorganic acids in sewage sludge in the Yangtze River delta region[J].China Science：Chemistry,2012,42（6）：831-843.

[28]Loos R,Locoro G,Comero S,et al.Pan-European survey on the occurrence of selected polar organic persistent pollutants in ground water[J].Water Research,2010,44（14）：4115-4126.

[29]Lu G H,Yang Y L,Taniyasu S,et al.Potential exposure of perfluorinated compounds to Chinese in Shenyang and Yangtze River Delta areas[J].Environmental Chemistry,2011,8（4）：407-418.

[30]Yao Y M,Zhu H K,Li B,et al.Distribution and primary source analysis of per-and polyfluoroalkyl substances with different chain lengths in surface and groundwater in two cities,North China[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2014,108：318-328.

[31]鐘利文.海南的農(nóng)業(yè)資源特點和熱帶農(nóng)業(yè)發(fā)展道路選擇[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究,2009,30（3）：306-309.

ZHONG Li-wen.Characteristics of Hainan′s agricultural resources and the development of tropical agriculture road choice[J].Agricultural Modernization Research,2009,30（3）：306-309.

[32]Simcik M F,Dorweiler K J.Ratio of perfluorochemical concentrations as a tracer of atmospheric deposition to surface waters[J].Environmental Science and Technology,2005,39（22）：8678-8683.

[33]Ahrens L,Felizerter S,Sturm R,et al.Polyfluorinated compounds in waste water treatment plant effilents and surface waters along the River Elbe[J].Germany,Mar Pollut Bull,2009,58:1326-1333.