鄧金環(huán) ，郜禮陽 ，周皖婉 ，杜偉庭 ，蔡昆爭 ，2，陳桂葵 ，2，黃 飛 ，2*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642；2.農(nóng)業(yè)部華南熱帶農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，廣州 510642；3.重慶大學城市建設(shè)與環(huán)境工程學院，重慶 400045）

香根草（Vetiveria zizanioides L.）作為我國南方普遍生長的一種禾本科的多年生大型草本植物，生長快且生物量大，近年來被廣泛用于生態(tài)環(huán)境治理和退化生態(tài)系統(tǒng)恢復[1－4]。夏漢平等[1]研究了香根草對鉛鋅尾礦土壤重金屬的吸收性能，發(fā)現(xiàn)香根草對尾礦中重金屬有一定的生物凈化作用，富集能力順序為Zn＞Cu＞Pb；Pang 等[2]和 Aibibu 等[3]研究了不同重金屬 Cu、Zn、Cd和Pb對香根草生長、生理和生化特性的影響，發(fā)現(xiàn)香根草對不同重金屬均具有一定的耐受性；馬文超等[4]研究Cd在土壤－香根草系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化特征，發(fā)現(xiàn)處理90 d后香根草根部Cd累積量達241.54 mg·kg－1。而且，Zhang 等[5]進一步研究不同 Cd2+濃度脅迫下香根草的生理代謝情況發(fā)現(xiàn)，當土壤Cd2+濃度在15～100 mg·kg－1范圍時，香根草地下根部 Cd2+積累量是地上部積累量的41～44倍，轉(zhuǎn)移系數(shù)（Translocation factor，TF）范圍為0～0.023，兩者積累量分別為167～396 mg·kg－1和 0.13～9.0 mg·kg－1；Ng 等[6]在評價香根草對土壤重金屬污染修復效果時，發(fā)現(xiàn)4種不同重金屬處理下香根草的TF系數(shù)范圍為0～0.038；同樣地，其他學者[7－9]在香根草修復重金屬污染的研究中，也發(fā)現(xiàn)香根草積累重金屬的部位主要是根部（TF均遠遠小于1）。這些研究以及其他報道[10－12]表明，香根草在重金屬污染土壤的修復方面具有較大的潛力，能吸收重金屬離子并將其絕大部分儲存于根部。然而，修復完之后收割的大量香根草秸稈造成了極大的浪費（株高1～2 m），而且有關(guān)香根草修復重金屬污染的研究，目前往往集中于土壤環(huán)境方面，在水體環(huán)境治理方面研究較少。本文擬以香根草為原材料制備生物炭并研究其吸附Cd2+的特性與機制，既是對有關(guān)香根草研究方面的一個補充，也是對香根草秸稈資源化利用途徑的一個探索。

生物炭是不同生物質(zhì)（秸稈和畜禽糞便等）在限氧或缺氧條件下，采用相對較低溫度（＜700℃）熱解后得到的富碳產(chǎn)物，具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的含氧官能團，可作為環(huán)境中重金屬污染治理的材料之一[13－14]。但是，不同熱解溫度制備的生物炭對重金屬的吸附性能往往存在較大的差異[15－16]。戴靜等[15]以木屑、米糠、稻稈、玉米秸稈為原料，研究5種熱解溫度（300～700℃）下制備的生物炭對水中Cd2+的吸附特性，發(fā)現(xiàn)700℃下制備的4種不同原材料類型生物炭對Cd2+吸附效果最佳。類似地，Li等[16]、李力等[17]和楚穎超等[18]分別發(fā)現(xiàn)700℃高溫熱解制備的鳳眼蓮秸稈、玉米秸稈和椰纖維等生物炭對水中重金屬吸附去除效果最佳。但是，也有報道[19－21]表明低溫300℃制備生物炭對水溶液中重金屬的吸附效果最好。以上這些研究以及其他報道[22－23]說明，何種溫度范圍內(nèi)（高溫、中溫、低溫）制備的生物炭吸附重金屬的性能最佳，尚存在爭議，這是因為不同熱解溫度導致生物炭表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，從而決定生物炭吸附性能的差異。而且，Cui等[24]在研究不同熱解溫度制備美人蕉秸稈生物炭對水中Cd2+的吸附機制中，發(fā)現(xiàn)無機鹽離子濃度與吸附性能關(guān)系顯著，其中無機鹽離子與Cd2+的沉淀作用對高溫生物炭（≥500℃）吸附的貢獻較大；Wang等[25]研究不同熱解溫度生物炭對水中Pb2+的吸附特性，認為高溫生物炭（≥500℃）特性中更完備的π共軛芳香結(jié)構(gòu)增加了對吸附的貢獻。這些報道表明不同溫度下制備生物炭的理化性質(zhì)與其吸附特性之間的相互關(guān)系尚不明確，值得進一步探究。

本文采用限氧控溫熱解法，分別在不同溫度下（300、500℃和700℃）制備香根草生物炭，并對生物炭的性質(zhì)進行表征分析，研究了三種生物炭（BC300、BC500和BC700）對Cd2+的吸附特性與機制，以期為香根草秸稈資源化利用提供一種新思路，并為水體重金屬污染的治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

香根草秸稈取自華南農(nóng)業(yè)大學生態(tài)農(nóng)場，將原材料烘干粉碎后填滿于密閉的熱解盒中，放入馬弗爐中通入10～20 min氮氣，分別在300、500℃和700℃三種溫度下熱解2 h，冷卻至室溫后取出研磨過篩（60目），儲存于干燥器中備用。原材料與生物炭分別標記為 CK 和 BC300、BC500、BC700。

1.2 生物炭的表征

生物炭的產(chǎn)率通過制備前后的質(zhì)量損失來計算，灰分由灼燒法測定，pH由pH計測定，固液比為1∶20（g·mL－1）。表面電荷采用 Zeta 電位分析儀（Nano－ZS90，英國Malvern）測定，元素組成由元素分析儀（Vario EL cube，德國Elementar）測得，比表面積及孔徑分布采用物理化學吸附儀（ASIQACIV200－2，美國Quantachrome）測定。原材料與生物炭吸附前后的表面形貌，通過電鏡能譜（SEM－EDS）儀（Nova Nano SEM 430，荷蘭FEI）進行表面形態(tài)和成分分析；原材料與生物炭吸附前后的表面官能團變化情況，利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀（VERTEX 70，德國Bruker）進行測試，采用KBr壓片制樣，掃描區(qū)域為500～4000 cm－1。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附等溫線

本課題組前期實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物炭最佳吸附條件：固液比 1 g·L－1，pH 6.0，轉(zhuǎn)速 150 r·min－1。分別稱取0.02 g 生物炭于含不同 Cd2+濃度（10、20、30、50、80、100、120、150、180、200、250 mg·L－1）的 20 mL 溶液中，并調(diào)節(jié)pH為6.0，室溫條件下在搖床中進行吸附試驗（150 r·min－1，12 h），取樣過濾后上清液采用原子吸收光譜儀（AAS）測定 Cd2+濃度。

生物炭的吸附量及去除率（η）的計算公式為：

式中：qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg·g－1；KL為 Langmuir常數(shù)，L·g－1，與吸附強度有關(guān)；KF（mg1－1/n·L1/n·g－1）和 n 為 Freundlich 常數(shù)，分別與吸附容量和吸附強度有關(guān)。

1.3.2 吸附動力學

準確稱取0.02 g生物炭于兩種初始Cd2+濃度（20、100 mg·L－1）的 20 mL 溶液中，調(diào)節(jié) pH 為 6.0，在

式中：q 為生物炭吸附量，mg·g－1；C0、Ce分別為溶液中Cd2+的初始濃度和平衡濃度，mg·L－1；V 為溶液體積，L；m為生物炭的質(zhì)量，g。

吸附等溫線分別用Langmuir模型（式3）和Freundlich模型（式4）進行擬合，公式[26]如下：轉(zhuǎn)速150 r·min－1下進行吸附試驗，并于12 h內(nèi)進行取樣，并用AAS測定上清液中Cd2+的濃度。

采用準一級動力學方程（式5）和準二級動力學方程（式6）對吸附過程進行模擬，公式[27]如下：

式中：qe、qt分別為吸附平衡和吸附時間為t時的吸附容量，mg·g－1；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min－1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對生物炭性質(zhì)的影響

三種熱解溫度制備的生物炭主要理化性質(zhì)見表1。隨著熱解溫度的升高，香根草生物炭的產(chǎn)率明顯下降，而pH和灰分則逐漸增加。BC700的灰分含量為24.45%，分別比BC500和BC300增加了2.53%和8.76%。三種生物炭均呈堿性，BC300、BC500和BC700分別為8.13、9.64和10.62，熱解溫度越高，堿性越強，這與灰分含量有相似的變化趨勢。同時，相對原材料CK，生物炭中C元素含量顯著增加，O和H元素含量顯著減少（表1）。隨著熱解溫度的升高，生物炭中H/C原子比逐漸減小，芳香性增強。此外，三種生物炭（BC300、BC500和BC700）的Zeta電位分別為－25.00、－28.07 mV 和－30.33 mV，可見生物炭表面均帶負電且電荷量隨溫度升高而增加，這可能有利于Cd2+等重金屬污染物通過靜電作用吸附于其表面。

三種生物炭（BC300、BC500和BC700）的比表面積分別是 3.37、42.89 m2·g－1和227.04 m2·g－1，分別是原材料的1.02、12.99倍和68.8倍（表1）。隨著熱解溫度的升高，比表面積顯著增大，總孔容逐漸增大，但平均孔徑下降，這表明升高溫度有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，從而為吸附重金屬等污染物質(zhì)提供了更多的位點。SEM的觀察結(jié)果也可以驗證這一點（圖3）。

2.2 吸附試驗

2.2.1 吸附等溫線

不同初始Cd2+濃度對生物炭吸附的影響如圖1a所示。從中可以看出，三種生物炭的吸附量均隨Cd2+濃度的增大而不斷增加，并最終趨于穩(wěn)定，達到吸附平衡，但去除率卻呈下降趨勢。值得注意的是，三種生物炭最大吸附量順序依次是 BC700（92.65 mg·g－1）＞BC500（80.17 mg·g－1）＞ BC300（76.29 mg·g－1）。而且，當初始Cd2+濃度為10 mg·L－1時，生物炭達到最大去除率，三者的大小依次為 BC700（96.77%）＞BC500（93.40%）＞BC300（81.44%），可見三者吸附能力的順序為 BC700＞BC500＞BC300。

采用Langmuir和Freundlich模型對等溫吸附特征進一步描述（圖1b），其模型參數(shù)見表2。兩種模型均能較好地描述三種生物炭的吸附行為，但Freundlich 模型擬合度相對較高（R2＞0.98），且 Freundlich模型參數(shù)n＞1，說明生物炭對Cd2+的吸附是有利吸附。此外，KF和n值均隨溫度升高而不斷增大，表明BC700具有較強的吸附能力，且優(yōu)于其他兩種生物炭BC300和 BC500。

表1 生物炭基本理化性質(zhì)Table1 Physical－chemical properties of biochar

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table2 Isotherm constants for adsorption by biochar

圖1 不同Cd2+初始濃度對生物炭吸附的影響（a）和等溫線的擬合（b）Figure1 Effect of initial Cd2+concentration on adsorption（a）and isotherm model fitting（b）

2.2.2 吸附動力學

生物炭吸附Cd2+的動力學過程如圖2所示。在初始 Cd2+濃度為 20 mg·L－1條件下，BC700 對 Cd2+的吸附開始較快，當吸附5 min時，吸附量已達到飽和吸附量的87.50%，隨后增幅減緩，并在80 min時達到動態(tài)平衡。BC500和BC300也有相似的變化趨勢，分別在180 min和240 min達到平衡，因此，平衡時間順序為 BC700（80min）＜BC500（180min）＜BC300（240min）。類似地，在初始 Cd2+濃度為 100 mg·L－1條件下，BC700、BC500和BC300達到平衡的時間也相應地延長，分別為 150、360 min和360 min。

為進一步反映生物炭吸附動力學特性，采用準一級和準二級動力學模型進行擬合（表3）。對比R2值，發(fā)現(xiàn)準二級動力學模型擬合效果明顯較好（R2值均大于0.98），且理論吸附量更接近實際平衡吸附量（qexp），平均相對誤差分別為2.18%、1.71%和3.79%，這表明生物炭吸附符合準二級動力學模型。兩種初始Cd2+濃度（20、100 mg·L－1）下，從速率常數(shù) k2可以看出，k（2BC700）＞k（2BC500）＞k（2BC300），說 明 BC700的吸附速率最大，能較早達到吸附平衡，這與圖2觀察到的現(xiàn)象相吻合。

2.3 SEM－EDS分析

SEM圖譜顯示，與原材料相比，香根草秸稈經(jīng)熱解后均形成了明顯的孔隙結(jié)構(gòu)（圖3b、圖3c、圖3d），表面粗糙，切面出現(xiàn)較規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)。當溫度升至500℃和700℃時，生物炭表面出現(xiàn)了排列規(guī)則且致密的孔狀結(jié)構(gòu)，這使高溫生物炭具有較大的比表面積，從而增大吸附潛能，這與表1中的BET結(jié)果相吻合。另外，采用EDS對吸附后的生物炭進行分析發(fā)現(xiàn)，吸附后的生物炭表面可能附著含Cd化合物（圖3e、圖 3f、圖 3g）。

2.4 FTIR分析

對比原材料與生物炭的FTIR光譜圖（圖4a），熱解后的三種生物炭表面均具有較豐富的官能團。對于BC300，在 3420 cm－1的－OH 吸收峰、1700～1600 cm－1之間羧基和醛基上的C=O伸縮振動峰、1110 cm－1處酯基C－O伸縮振動峰和618 cm－1的－OH吸收峰，表明BC300具有豐富的含氧官能團[28－29]。但對于BC500和BC700，上述特征峰減弱或消失，而與芳環(huán)結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征峰1600～1400 cm－1處的芳環(huán)C=C和900～700 cm－1的芳環(huán)C－H彎曲振動變化較為顯著，表明熱解溫度升高促進了生物炭芳香性和穩(wěn)定性的提高[30]，這與生物炭元素分析的結(jié)果相吻合（表2）。

對比分析生物炭吸附前后的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，BC300含氧官能團特征吸收峰（3 420.37、1 605.55、1 374.63、1 111.56 cm－1和 618.03 cm－1）明顯減弱，表明－OH、C－O、C=O 等官能團參加了生物炭對 Cd2+的吸附作用；對于BC500和BC700，除了含氧官能團發(fā)生作用外，芳環(huán)的特征吸收峰也產(chǎn)生了明顯的變化，尤其是 BC700 在 1 567.22 cm－1和 792.95 cm－1發(fā)生了較大幅度的位移。以上這些表明三種生物炭吸附Cd2+的主要官能團分別為－OH、C－O、C=O（BC300），－OH、C－O、C=C、C－H（BC500），－OH、C=O、C－O、C=C、C－H（BC700）。由此可見，BC700有較多的官能團參與了吸附過程。

圖2 吸附時間對吸附的影響Figure2 Effect of time on Cd2+adsorption

表3 生物炭吸附動力學模型擬合參數(shù)Table3 Parameters of the kinetic adsorption by biochar

3 討論

3.1 不同熱解溫度對香根草生物炭理化性質(zhì)的影響

熱解溫度是影響生物炭理化性質(zhì)的主要因素之一。Al－Wabel等[31]、Chen 等[32]和 Wang 等[33]的研究均發(fā)現(xiàn)生物炭呈現(xiàn)堿性且隨著溫度升高而增加，本研究中制備的香根草生物炭也得到了這一規(guī)律（表1）。原因在于隨著熱解溫度升高，無機鹽離子被熔結(jié)形成以灰分形式存在的固體堿性物質(zhì)，從而導致生物炭具有較強的堿性[34]。而且，本試驗中灰分含量隨熱解溫度升高而增大，可能是固體堿性物質(zhì)以灰分的形式存在，進而增大pH值，也能較好地解釋這一現(xiàn)象。但是，張千豐等[35]、盧歡亮等[36]和Zhang等[22]研究者卻發(fā)現(xiàn)低溫（300～400℃）下產(chǎn)生的污泥和稻殼等生物炭均呈酸性，這表明生物炭的pH與熱解溫度有關(guān)。另外，升高溫度有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，形成更大的比表面積和孔徑更小的孔結(jié)構(gòu)，安增莉等[37]、郎印海等[38]和Cui等[24]的研究也證實了這一點。其中，安增莉等[37]在試驗中發(fā)現(xiàn)當熱解溫度從300℃升至600℃時，水稻秸稈生物炭比表面積從9.45 m2·g-1升至121.32 m2·g-1，但平均孔徑由48.40 nm降至24.24 nm。

根據(jù)熱解溫度和生物炭制備特性的相關(guān)性分析（表4），表明熱解溫度與灰分、pH等有極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù) r分別為 0.970和 0.992；相反，熱解溫度與生物炭的產(chǎn)率、Zeta電位、H含量及表征芳香性的H/C等有極顯著負相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù) r分別為-0.960、-0.957、-0.995 和-0.974。這表明熱解溫度對生物炭的產(chǎn)率、灰分、pH、Zeta電位、H含量和H/C等特性的影響顯著。同樣地，簡敏菲等[39]研究不同熱解溫度（300、400、500、600 ℃和 700℃）對稻稈生物炭特性的影響，發(fā)現(xiàn)熱解溫度與產(chǎn)率、灰分、揮發(fā)分、pH 值、元素含量（C、H、O、N）、H/C 和O/C等生物炭性質(zhì)有顯著的相關(guān)性。

圖3 生物炭吸附前后的電鏡能譜圖（×5000倍）Figure3 SEM-EDS images of biochar before and after adsorption（×5000 times）

圖4 原材料與生物炭的紅外光譜圖Figure4 FTIR spectra of the biochar and raw materials

表4 生物炭特性與熱解溫度的相關(guān)性分析Table4 The correlation analysis of biochar characteristics and pyrolysis temperatures

3.2 不同熱解溫度制備香根草生物炭對Cd2+的吸附特性與機制

本研究中，三種生物炭均符合Langmuir和Freundlich模型，其中Freundlich模型擬合效果更好，表明生物炭對Cd2+的吸附過程為多分子層吸附為主[40]，最大吸附量順序依次為 BC700（92.65 mg·g－1）＞ BC500（80.17 mg·g－1）＞BC300（76.29 mg·g－1）。王俊超等[21]、林寧等[41]和Zhu等[42]在研究生物炭對重金屬吸附作用時均發(fā)現(xiàn)Freundlich模型能較好地描述吸附過程。另外，準二級動力學模型能很好地模擬生物炭的吸附過程（表3），說明其吸附過程是以化學吸附為主[27]。大多數(shù)學者[29，43－44]在研究生物炭吸附重金屬過程中，發(fā)現(xiàn)準二級動力學模型能較好地模擬吸附過程，但是，也有部分學者發(fā)現(xiàn)吸附過程符合準一級動力學模型[45]。

目前，有關(guān)生物炭對重金屬Cd2+的吸附機制主要包括：（1）生物炭中無機礦物離子（等）與Cd2+的沉淀作用，形成碳酸鹽或磷酸鹽沉淀[22，46－47]；（2）無機鹽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+等）或部分官能團（－COOM、－R－O－M 等）與 Cd2+的離子交換機制[48－49]；（3）生物炭表面含氧官能團與 Cd2+的螯合機制[50－51]；（4）π 電子（C=C、C≡C 等）與 Cd2+的配鍵作用[19，22]。本研究中，三種生物炭的Zeta電位都低于－25 mV，表面負電荷量較大，為生物炭以靜電吸附形式吸附Cd2+提供了較大的潛能。Inyang 等[52]、Xu 等[53]和 Zhang 等[22]也發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過表面的負電荷與重金屬產(chǎn)生靜電吸附，這種吸附是由生物炭表面帶負電荷基團與溶液中帶正電荷的重金屬離子之間產(chǎn)生靜電作用，從而去除重金屬離子。同時，對三種生物炭的吸附過程分析發(fā)現(xiàn)，－OH、C－O、C=O等含氧官能團的吸收峰發(fā)生了明顯的變化（圖3），這說明大量含氧官能團參與了生物炭對重金屬的吸附絡合過程。Cao等[19]研究奶牛糞生物炭去除Pb2+時，發(fā)現(xiàn)對Pb2+的去除主要是由于生物炭上的官能團（如羧基）與Pb2+發(fā)生絡合反應生成沉淀，Lu等[54]和徐楠楠等[55]研究者也同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律。此外，王俊超等[21]分析認為在墊料生物炭對Cd2+的吸附作用中，陽離子－π作用占主要地位，這可能是本研究中BC500和BC700吸附后在芳環(huán)特征吸收峰1600～1400 cm－1和 900～700 cm－1處發(fā)生較大位移的原因。值得注意的是，很多學者在探討生物炭對Cd2+的吸附機制時，發(fā)現(xiàn)生物炭灰分中的無機鹽離子（和）與Cd2+的沉淀作用是重要機制之一[22，46－47，52]，其中Zhang等[22]進一步推斷沉淀物可能是CdCO3或者Cd（3PO4）2，本試驗中三種生物炭的灰分含量也較高（15.49%～24.25%），在吸附Cd2+的過程中也有可能發(fā)生沉淀作用。而且，三種生物炭具有較強的堿性（pH范圍為8.13～10.62），也有可能會產(chǎn)生 Cd（OH）2沉淀物，Kim等[46]在研究不同熱解溫度制備芒草生物炭對水中Cd2+吸附機制時，發(fā)現(xiàn)沉淀作用發(fā)生程度隨著水體pH值不同而變化，并用模擬方程（MINTEQ program）推算沉淀物的化學形式為Cd（OH）2。綜合以上分析，香根草生物炭的吸附機制主要包括多分子層的靜電吸附和絡合作用，同時也可能存在沉淀作用。

本試驗還發(fā)現(xiàn)生物炭BC700對Cd2+的吸附效果明顯優(yōu)于BC500和BC300，結(jié)合表4可知熱解溫度與灰分、pH值和Zeta電位等表現(xiàn)為顯著的相關(guān)性，推斷原因可能是：BC700在吸附過程中發(fā)生了較強的沉淀作用、具有較多的負電荷量、較大的比表面積和較多的官能團參與了Cd2+的絡合作用。而且，王震宇等[20]認為熱解溫度越高，生物炭的芳香性越強，供電子能力也越強，陽離子－π作用對吸附的貢獻就越大，這也可能是BC700的吸附性能優(yōu)于BC500和BC300的原因之一。

表5 不同溫度和生物質(zhì)來源的生物炭對Cd2+的吸附Table5 Adsorption capacity of Cd2+by different biochars

3.3 不同熱解溫度和原材料制備的生物炭對Cd2+的吸附能力差異

不同熱解溫度和生物質(zhì)原料制備的生物炭對Cd2+的吸附能力，往往存在著較大的差異（表5）。李力等[17]利用農(nóng)業(yè)廢棄物（玉米秸桿）在350℃和700℃制備的生物炭，發(fā)現(xiàn)其對Cd2+的吸附量分別為33.40 mg·g－1和 52.90 mg·g－1；Usman 等[43]采用林業(yè)廢棄物（棗椰樹）制備生物炭，發(fā)現(xiàn)700℃生物炭最大吸附量43.58 mg·g－1；鄭凱琪等[56]以工業(yè)廢棄物（污泥）為原材料制備生物炭，發(fā)現(xiàn)500℃生物炭最大吸附量為1.45 mg·g－1。同時，一些研究者以其他廢棄物為材料制備生物炭，均發(fā)現(xiàn)熱解溫度對生物炭吸附Cd2+有較為顯著的影響[18，43，47]。本研究中，三種生物炭（BC700、BC500和BC300）對Cd2+的最大吸附量分別為92.65、80.17 mg·g－1和 76.29 mg·g－1，表明香根草生物炭具有較好的重金屬吸附能力，可作為一種具有應用潛力的吸附材料。

4 結(jié)論

（1）隨著熱解溫度升高，三種生物炭（BC300、BC500和BC700）的產(chǎn)率逐步下降，灰分含量、pH值和表面負電荷量升高，芳香性增強，比表面積逐漸增大而孔徑減小。其中，溫度對產(chǎn)率、灰分、pH、Zeta電位、H含量和H/C等生物炭特性的影響尤為顯著。

（2）Freundlich模型與Langmuir模型均能較好地描述三種生物炭對Cd2+的吸附過程，但Freundlich模型更符合。其中，吸附量順序為 BC700（92.65 mg·g－1）＞BC500（80.17 mg·g－1）＞BC300（76.29 mg·g－1），平衡時間順序為 BC700（80 min）＜BC500（180 min）＜BC300（240 min），均符合準二級動力學方程，以化學吸附為主。

（3）結(jié)合SEM－EDS和FTIR等分析結(jié)果，香根草生物炭對Cd2+的吸附機制主要包括多分子層的表面靜電吸附和絡合作用。三種生物炭中，高溫條件下制備的香根草生物炭BC700對Cd2+的吸附性能最佳，在水體重金屬污染治理方面具有較強的應用潛力。

[1]夏漢平,束文圣.香根草和百喜草對鉛鋅尾礦重金屬的抗性與吸收差異研究[J].生態(tài)學報,2001,21（7）：1121－1129.

XIA Han－ping,SHU Wen－sheng.Resistance to and uptake of heavy metals by Vetiveria zizanioides and Paspalum notatum from lead/zinc mine tailings[J].Acta Ecologica Sinica,2001,21（7）：1121－1129.

[2]Pang J,Chan G S Y,Zhang J,et al.Physiological aspects of vetiver grass for rehabilitation in abandoned metal liferous mine wastes[J].Chemosphere,2003,52（9）：1559－1570.

[3]Aibibu N,Liu Y G,Zeng G M,et al.Cadmium accumulation in Vetiveria zizanioides and its effects on growth,physiological and biochemical characters[J].Bioresource Technology,2010,101（16）：6297－6303.

[4]馬文超,劉 媛,孫曉燦,等.鎘在土壤－香根草系統(tǒng)中的遷移及轉(zhuǎn)化特征[J].生態(tài)學報,2016,36（11）：3411－3418.

MA Wen－chao,LIU Yuan,SUN Xiao－can,et al.Transfer and transformation characteristics of cadmium from soil to Vetiveria zizanioide[J].Acta Ecologica Sinica,2016,36（11）：3411－3418．

[5]Zhang X F,Gao B,Xia H P.Effect of cadmium on growth,photosynthesis,mineral nutrition and metal accumulation of bana grass and vetiver grass[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2014,106：102－108.

[6]Ng C C,Law S H,Amru N B,et al.Phyto－assessment of soil heavy metal accumulation in tropical grasses[J].Journal of Animal&Plant Sciences,2016,26（3）：686－696.

[7]Yang B,Shu W S,Ye Z H,et al.Growth and metal accumulation in vetiver and two Sesbania species on lead/zinc mine tailings[J].Chemosphere,2003,52（9）：1593-1600.

[8]Banerjee R,Goswami P,Pathak K,et al.Vetiver grass：An environment clean-up tool for heavy metal contaminated iron ore mine-soil[J].Ecological Engineering,2016,90：25-34.

[9]Gautam M,Agrawal M.Phytoremediation of metals using vetiver（Chrysopogon zizanioides（L）Roberty）grown under different levels of red mud in sludge amended soil[J].Journal of Geochemical Exploration,2017,182：218-227.

[10]努扎艾提·艾比布,劉云國,曾光明,等.香根草對鎘毒害的生理耐性和積累特性[J].環(huán)境科學學報,2009,29（9）：1958-1963.

NUZA′AITI·Aibibu,LIU Yun-guo,ZENG Guang-ming,et al.Cadmium tolerance and accumulation characteristic of Vetiveria zizanioides[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2009,29（9）：1958-1963.

[11]徐德聰,詹 婧,陳 政,等.種植香根草對銅尾礦廢棄地基質(zhì)化學和生物學性質(zhì)的影響[J].生態(tài)學報,2012,32（18）：5683-5691.

XU De-cong,ZHAN Jing,CHEN Zheng,et al.Effects of Vetiveria zizanioides L.growth on chemical and biological properties of copper mine tailing wastelands[J].Acta Ecologica Sinica,2012,32（18）：5683-5691．

[12]Attinti R,Barrett K R,Datta R,et al.Ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）enhances phytoextraction of lead by vetiver grass from contaminated residential soils in a panel study in the field[J].Environmental Pollution,2017,225：524-533.

[13]Lehmann J,Gaunt J,Rondon M.Biochar sequestration in terrestrial ecosystems：A review[J].Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change,2006,11（2）：395-419．

[14]馬鋒鋒,趙保衛(wèi),鐘金魁,等.牛糞生物炭對磷的吸附特性及其影響因素研究[J].中國環(huán)境科學,2015,35（4）：1156-1163.

MA Feng-feng,ZHAO Bao-wei,ZHONG Jin-kui,et al.Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure and its influencing factors[J].China Environmental Science,2015,35（4）：1156-1163.

[15]戴 靜,劉陽生.四種原料熱解產(chǎn)生的生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附特性研究[J].北京大學學報（自然科學版）,2013,49（6）：1075-1082.

DAI Jing,LIU Yang-sheng.Adsorption of Pb2+and Cd2+onto biochars derived from pyrolysis of four kinds of biomasses[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis,2013,49（6）：1075-1082.

[16]Li M,Lou Z J,Wang Y,et al.Alkali and alkaline earth metallic（AAEM）species leaching and Cu（Ⅱ）sorption by biochar[J].Chemosphere,2015,119：778-785.

[17]李 力,陸宇超,劉 婭,等.玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附機理研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2012,31（11）：2277-2283.

LI Li,LU Yu-chao,LIU Ya,et al.Adsorption mechanisms of cadmium（Ⅱ）on biochars derived from corn straw[J].Journal of Agro-Environment Science,2012,31（11）：2277-2283.

[18]楚穎超,李建宏,吳蔚東.椰纖維生物炭對Cd（Ⅱ）,As（Ⅲ）,C（rⅢ）和C（rⅥ）的吸附[J].環(huán)境工程學報,2015,9（5）：2165-2170.

CHU Ying-chao,LI Jian-hong,WU Wei-dong,et al.Adsorption of Cd（Ⅱ）,As（Ⅲ）,Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）by coconut fiber-derived biochars[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9（5）：2165-2170.

[19]Cao X D,Ma L Q,Gao B,et al.Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J].Environmental Science&Technology,2009,43（9）：3285-3291.

[20]王震宇,劉國成,Monica Xing,等.不同熱解溫度生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附特性[J].環(huán)境科學,2014,35（12）：4735-4744.

WANG Zhen-yu,LIU Guo-cheng,Monica Xing,et al.Adsorption of Cd（Ⅱ）varies with biochars derived at different pyrolysis temperatures[J].Environmental Science,2014,35（12）：4735-4744.

[21]王俊超,鄭凱琪,俞筱妍,等.墊料生物炭對Cd2+的吸附性能[J].環(huán)境工程學報,2016,10（11）：6655-6661.

WANG Jun-chao,ZHENG Kai-qi,YU Xiao-yan,et al.Adsorption properties of Cd2+by bedding materials derived-biochar[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10（11）：6655-6661.

[22]Zhang F,Wang X,Yin D X,et al.Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar derived from water hyacinth（Eichornia crassipes）[J].Journal of Environmental Management,2015,153：68-73.

[23]Kolodyńska D,Krukowska J,Thomas P.Comparison of sorption and desorption studies of heavy metal ions from biochar and commercial active carbon[J].Chemical Engineering Journal,2017,307：353-363.

[24]Cui X Q,Fang S Y,Yao Y Q,et al.Potential mechanisms of cadmium removal from aqueous solution by Canna indica derived biochar[J].Science of the Total Environment,2016,562：517-525.

[25]Wang Z Y,Liu G C,Zheng H,et al.Investigating the mechanisms of biochar′s removal of lead from solution[J].Bioresource Technology,2015,177：308-317.

[26]Azouaou N,Sadaoui Z,Djaafri A,et al.Adsorption of cadmium from aqueous solution onto untreated coffee grounds：Equilibrium,kinetics and thermodynamics[J].Journal of Hazardous Materials,2010,184（1/2/3）：126-131.

[27]Hu X J,Wang J S,Liu Y G,et al.Adsorption of chromium（Ⅵ）by ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan resin：Isotherms,kinetics and thermodynamics[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185（1）：306-314.

[28]Wang X S,Tang Y P,Tao S R.Removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions by the nonliving biomass of Alligator weed：Kinetics and equilibrium[J].Adsorption,2008,14（6）：823-830.

[29]吳晴雯,孟 梁,張志豪,等.蘆葦秸稈生物炭對水體中重金屬Ni2+的吸附特性[J].環(huán)境化學,2015,34（9）：1703-1709.

WU Qing-wen,MENG Liang,ZHANG Zhi-hao,et al.Adsorption behaviors of Ni2+onto reed straw biochar in the aquatic solutions[J].Environmental Chemistry,2015,34（9）：1703-1709.

[30]Tan X F,Liu Y G,Zeng G M,et al.Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J].Chemosphere,2015,125：70-85.

[31]Al-Wabel M,Al-Omran A,El-Naggar A H,et al.Pyrolysis temperature induced changes in characteristics and chemical composition of biochar produced from conocarpuswastes[J].Bioresource Technology,2013,131（3）：374-379.

[32]Chen T,Zhang Y X,Wang H T,et al.Influence of pyrolysis tempera－ture on characteristics and heavy metal adsorptive performance of biochar derived from municipal sewage sludge[J].Bioresource Technology,2014,164（7）：47-54.

[33]Wang S S,Gao B,Zimmerman A R,et al.Physicochemical and sorptive properties of biochars derived from woody and herbaceous biomass[J].Chemosphere,2015,134：257-262.

[34]Yuan J H,Xu R K,Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures[J].Bioresource Technology,2011,102（3）：3488-3497.

[35]張千豐,孟 軍,劉居東,等.熱解溫度和時間對三種作物殘體生物炭pH值及碳氮含量的影響[J].生態(tài)學雜志,2013,32（9）：2347-2353.

ZHANG Qian-feng,MENG Jun,LIU Ju-dong,et al.Effects of pyrolysis temperature and duration time on pH,carbon and nitrogen contents of biochars produced from three crop residues[J].Chinese Journal of Ecology,2013,32（9）：2347-2353.

[36]盧歡亮,葉向東,汪永紅,等.熱解溫度對污泥生物炭的表面特性及重金屬安全性的影響[J].環(huán)境工程學報,2015,9（3）：1433-1439.

LU Huan-liang,YE Xiang-dong,WANG Yong-hong,et al.Effects of pyrolysis temperature on surface properties and heavy metal safety of sludge-derived biochar[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9（3）：1433-1439.

[37]安增莉,侯艷偉,蔡 超,等.水稻秸稈生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附特性[J].環(huán)境化學,2011,30（11）：1851-1857.

AN Zeng-li,HOU Yan-wei,CAI Chao,et al.Lead（Ⅱ）adsorption characteristics on different biochars derived from rice straw[J].Environmental Chemistry,2011,30（11）：1851-1857.

[38]郎印海,劉 偉,王 慧.生物炭對水中五氯酚的吸附性能研究[J].中國環(huán)境科學,2014,34（8）：2017-2023.

LANG Yin-hai,LIU Wei,WANG Hui.Adsorption efficiencies of pentachlorophenol from aqueous solution onto biochars[J].China Environmental Science,2014,34（8）：2017-2023.

[39]簡敏菲,高凱芳,余厚平.不同裂解溫度對水稻秸稈制備生物炭及其特性的影響[J].環(huán)境科學學報,2016,36（5）：1757-1765.

JIAN Min-fei,GAO Kai-fang,YU Hou-ping.Effects of different pyrolysis temperatures on the preparation and characteristics of biochar from rice straw[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,36（5）：1757-1765.

[40]程啟明,黃 青,劉英杰,等.花生殼與花生殼生物炭對鎘離子吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2014,33（10）：2022-2029.

CHENG Qi-ming,HUANG Qing,LIU Ying-jie,et al.Adsorption of cadmium（Ⅱ）on peanut shell and its biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（10）：2022-2029.

[41]林 寧,張 晗,賈珍珍,等.不同生物質(zhì)來源生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附特性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35（5）：992-998.

LIN Ning,ZHANG Han,JIA Zhen-zhen,et al.Adsorption of Pb（Ⅱ）by biochars derived from three types of biomass[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（5）：992-998.

[42]Zhu Q H,Wu J,Wang L L,et al.Adsorption characteristics of Pb2+onto wine lees-derived biochar[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2016,97（2）：294-299.

[43]Usman A,Sallam A,Zhang M,et al.Sorption process of date palm biochar for aqueous Cd（Ⅱ）removal：Efficiency and mechanisms[J].Water,Air,&Soil Pollution,2016,227（12）：449.

[44]Li B,Yang L,Wang C Q,et al.Adsorption of Cd（Ⅱ）from aqueous solutions by rape straw biochar derived from different modification processes[J].Chemosphere,2017,175：332-340.

[45]陳再明,方 遠,徐義亮,等.水稻秸稈生物炭對重金屬Pb2+的吸附作用及影響因素[J].環(huán)境科學學報,2012,32（4）：769-776.

CHEN Zai-ming,FANG Yuan,XU Yi-liang,et al.Adsorption of Pb2+by rice straw derived-biochar and its influential factors[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2012,32（4）：769-776.

[46]Kim W K,Shim T,Kim Y S,et al.Characterization of cadmium removal aqueous solutions by biochar produced from a giant Miscanthus at different pyrolytic temperatures[J].Bioresource Technology,2013,138（2）：266-270.

[47]Xu X Y,Cao X,Zhao L,et al.Removal of Cu,Zn,and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J].Environmental Science and Pollution Research,2013,20（1）：358-368.

[48]Lu H L,Zhang W H,Yang Y X,et al.Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar[J].Water Research,2012,46（3）：854-862.

[49]Ahmad M,Rajapaksha A U,Lim J E,et al.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water：A review[J].Chemosphere,2014,99（3）：19-33.

[50]Sun J K,Lian F,Liu Z Q,et al.Biochars derived from various crop straws：Characterization and Cd（Ⅱ）removal potential[J].Ecotoxicology and Environmental safety,2014,106（2）：226-231.

[51]Wan S L,Ma Z Z,Xue Y,et al.Sorption of lead（Ⅱ）,cadmium（Ⅱ）,and copper（Ⅱ）ions from aqueous solutions using tea waste[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53（9）：3629-3635.

[52]Inyang M,Gao B,Wenchuan D,et al.Enhanced lead sorption by biochar derived from anaerobically digested sugarcane bagasse[J].Separation Science&Technology,2011,46（12）：1950-1956.

[53]Xu X Y,Schierz A,Xu N,et al.Comparison of the characteristics and mechanisms of Hg（Ⅱ）sorption by biochars and activated carbon[J].Journal of Colloid and Interface Science,2016,463：55-60.

[54]Lu H L,Zhang W H,Yang Y X,et al.Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar[J].Water Research,2011,46（3）：854-862.

[55]徐楠楠,林大松,徐應明,等.玉米秸稈生物炭對Cd2+的吸附特性及影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2014,33（5）：958-964.

XU Nan-nan,LIN Da-song,XU Ying-ming,et al.Adsorption of aquatic Cd2+by biochar obtained from corn stover[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（5）：958-964.

[56]鄭凱琪,王俊超,劉姝同,等.不同熱解溫度污泥生物炭對Pb2+,Cd2+的吸附特性[J].環(huán)境工程學報,2016,10（12）：7277-7282.

ZHENG Kai-qi,WANG Jun-chao,LIU Shu-tong,et al.Adsorption characteristic of Pb2+and Cd2+with sludge biochars derived at different pyrolysis temperatures[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10（12）：7277-7282.