張 夢(mèng)， 黃 藝， 蘇 挺， 鄧皓天， 程 馨

(成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)系，成都 610059)

0 引言

大氣顆粒物(Atmospheric Particulate Matters)中含有酸性氧化物、重金屬、有害有機(jī)物、細(xì)菌和病菌等有害組分，對(duì)人和環(huán)境都會(huì)帶來十分不利的影響[1]。大氣顆粒物中所含的重金屬元素如汞、鎘、鉛等不能被微生物降解，會(huì)在生物體內(nèi)不斷擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移、分散、富集，對(duì)生物體的生物特性產(chǎn)生重大影響?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究證明，大氣顆粒物的小幅增加會(huì)造成呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)等疾病的增加[2]。

成都市作為西南地區(qū)的工業(yè)城市具有特殊的盆地氣候，靜風(fēng)頻率高達(dá)43%，風(fēng)速較低，逆溫層低，研究區(qū)為成都市東區(qū)，該地區(qū)為老工業(yè)區(qū)，交通復(fù)雜，人口密集，是倉庫集中區(qū)，容易導(dǎo)致污染事件的發(fā)生[3]。學(xué)者們對(duì)研究區(qū)TSP進(jìn)行了研究[4-8]，李曉等[4]對(duì)研究區(qū)TSP進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，研究區(qū)屬于煤煙型污染，但是只探討了其重金屬日均變化，對(duì)其四季變化沒有討論；李海華[5]對(duì)研究區(qū)TSP重金屬分布特征進(jìn)行了研究，但對(duì)于季節(jié)變化沒有具體討論。筆者著重研究成都市東區(qū)大氣總懸浮物的質(zhì)量濃度和重金屬的季節(jié)特征，并結(jié)合富集因子分析成都市東區(qū)大氣顆粒物進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。

1 樣品采集及分析

我們選擇成都市東區(qū)為研究對(duì)象。采樣點(diǎn)位于成都理工大學(xué)校內(nèi)教學(xué)樓樓頂(圖1)，采樣高度為20 m，采樣點(diǎn)坐標(biāo)為北緯30°40′，東經(jīng)104°08′。采用TH-150C型TSP中流量大氣采樣器，儀器距離樓頂?shù)孛娓?.5 m，標(biāo)定流量100 L/min，濾膜規(guī)格為Φ 90 mm的純石英濾膜 (Whatman-QMA, Buckingham-shire, UK)，采樣時(shí)間為2014年12月至2015年10月，用早上8:00到次日早上8:00連續(xù)24 h，一個(gè)采樣周期連續(xù)采集5 d，同時(shí)記錄采樣點(diǎn)的大氣壓力、溫度、風(fēng)向、風(fēng)速等基本氣象條件，濾膜使用前在室內(nèi)恒溫箱進(jìn)行恒重并準(zhǔn)確記錄恒重質(zhì)量，稱量后密封保存，采樣后樣品放入樣品盒密封保存。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Sampling point location

共采集TSP樣品45個(gè)(表1)，樣品采用密閉消解。采用Elan 6000 DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer, 美國)測定其重金屬元素，優(yōu)化后的工作參數(shù)如表2所示。

表1 TSP樣品采集信息

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)工作參數(shù)

2 大氣TSP的質(zhì)量濃度特征

2.1 TSP年平均質(zhì)量濃度特征

表3列出了成都市東區(qū)和國內(nèi)其他城市TSP年平均質(zhì)量濃度的有關(guān)數(shù)據(jù)。

表3 成都市與其他城市[8-15] 總懸浮顆粒物質(zhì)量濃度Tab. 3 Total suspended particulate concentrations in Chengdu and other city[8-15]

依據(jù)最新的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)[16]中規(guī)定的TSP二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日均值限值和年均值限值(表4)，研究區(qū)年平均濃度為0.219 9 mg/m3，略微超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的年均濃度限值(圖2)。

表4 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)TSP標(biāo)準(zhǔn)值

根據(jù)表3數(shù)據(jù)繪圖(圖2)，從圖2可以看出，成都市TSP年平均質(zhì)量濃度逐年降低，說明成都市近幾年的環(huán)境治理是有效的,但是仍然高于國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，需繼續(xù)治理。重慶市氣候與成都市相近，但其TSP年平均濃度達(dá)到國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。與國內(nèi)其他城市對(duì)比，成都市總懸浮顆粒物質(zhì)量濃度較高，需進(jìn)一步進(jìn)行治理。

2.2 TSP質(zhì)量濃度季節(jié)特征

研究區(qū)TSP質(zhì)量濃度季節(jié)特征如圖3所示。由圖3可見，成都市東區(qū)大氣TSP平均質(zhì)量濃度為冬季最高，春季次之，秋季再次之，夏季最低，呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征。春、秋、冬季TSP平均質(zhì)量濃度均高于國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的年均限值，夏季符合國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。氣候?qū)τ陬w粒物的濃度影響較大，冬季氣溫低且降雨少，逆溫現(xiàn)象明顯，霧霾嚴(yán)重，導(dǎo)致顆粒物不易擴(kuò)散，造成了污染加重，導(dǎo)致冬季TSP濃度很高；而由于成都市夏季天氣晴朗，且雨水多，利于大氣顆粒物的擴(kuò)散，所以夏季TSP是最低的。春季受北方沙塵天氣的影響，城市揚(yáng)塵對(duì)顆粒物的增多也有不容忽視的作用[17-18]。

圖2 成都市東區(qū)與其他城市TSP質(zhì)量濃度對(duì)比圖Fig.2 Comparison of TSP concentration in eastern Chengdu and other cities

3 大氣TSP中重金屬元素濃度特征

重金屬被大氣顆粒物所攜帶，通過呼吸、接觸、食入的方式進(jìn)入人體，在人體內(nèi)積累富集，可引發(fā)各種疾病，甚至導(dǎo)致死亡[19]。因此，研究重金屬的污染特性是大氣顆粒物研究中的重要環(huán)節(jié)。我們進(jìn)一步探討了成都市東區(qū)大氣總懸浮顆粒物中重金屬污染的時(shí)間分布特征和富集特征。

3.1 大氣TSP中重金屬濃度水平

成都市東區(qū)TSP中主要重金屬元素濃度如表5所示。

3.2 大氣TSP中重金屬元素濃度季節(jié)變化

成都市東區(qū)TSP中重金屬元素Pb、Cu、Cr、Ni、Zn、Cd在各個(gè)季節(jié)平均濃度如圖4所示。

由圖4可知：總體上，冬季重金屬污染最為嚴(yán)重。除Cu、Cd外，其他元素均是冬季濃度高于其他季節(jié)， 這主要是由于冬季氣溫低，逆溫現(xiàn)象明顯，不利于顆粒物的擴(kuò)散。同時(shí)，大多數(shù)重金屬元素都是夏季濃度最低，主要是因?yàn)橄募咎鞖馇缋?，利于空氣流通，顆粒物擴(kuò)散，且降雨多，顆粒物容易沉降。研究區(qū)的大氣TSP中Pb、Zn、Cr和Ni濃度是冬季>春季>秋季>夏季，而Cu和Cd濃度的季節(jié)變化為：春季﹥冬季﹥夏季﹥秋季。春季受北方揚(yáng)塵影響，加之成都市Cd土壤本底值高[20]，故春季Cd最高。由于成都市東區(qū)屬于以前的老工業(yè)區(qū)， Cu含量高，且其在土壤中能夠長期保留，隨著春季揚(yáng)塵的影響，Cu進(jìn)入大氣中，故春季更高。

圖3 成都市TSP質(zhì)量濃度的季節(jié)變化Fig.3 Seasonal variation of TSP mass concentration in Chengdu

元素濃度/μg·m-3PbCuCrNiZnCd最大值259.303477.363120.68035.8001334.79314.676最小值29.976105.37426.6418.629122.3240.330平均值98.659256.35450.26216.892560.9152.867標(biāo)準(zhǔn)差65.131101.27220.1085.070352.2444.016國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)500////5

圖4 TSP中Pb、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd濃度的季節(jié)變化Fig.4 Seasonal variation of Pb、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd concentration in TSP(a)Pb;(b)Ni;(c)Cu;(d)Zn;(e)Cr;(f)Cd

4 重金屬污染來源及污染評(píng)價(jià)

4.1 TSP中重金屬相關(guān)性分析

我們對(duì)成都市東區(qū)TSP中重金屬進(jìn)行了相關(guān)性分析(表6)。

表6 重金屬元素相關(guān)性分析

**在置信度(雙測)為 0.01 時(shí)，相關(guān)性是顯著的。*在置信度(雙測)為 0.05 時(shí)，相關(guān)性是顯著的。

從表6可以看出，Cr和Ni元素相關(guān)系數(shù)為0.856，相關(guān)性高。Ni和Cu、Zn和Cd、Cr和Cu、Pb和Cd相關(guān)性中等。其余重金屬元素之間相關(guān)性較差。

4.2 TSP中重金屬污染評(píng)價(jià)

元素富集因子[21]，是表示大氣顆粒物中元素的富集程度，判斷和評(píng)價(jià)顆粒物中元素的來源。富集因子法能消除大氣顆粒物采樣、分析、風(fēng)速、風(fēng)向及離污染源遠(yuǎn)近等引起的各種不定因素的影響。采用元素富集因子對(duì)研究區(qū)的大氣TSP中重金屬元素污染進(jìn)行源解析。

大氣顆粒物中如果EF>10則表明元素被富集，屬于人為來源，若EF≈1則表明主要是來源于地殼或土壤。富集因子計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Ci為元素i的濃度；Cr為被選定的參考元素的濃度。我們選擇Sc元素作為參考元素[22]，采用的富集因子分級(jí)[23]見表7。

表8為結(jié)合成都市土壤背景值[24]得到的成都市東區(qū)TSP中各重金屬元素的富集因子，結(jié)果表明：成都市東區(qū)大氣TSP中Pb、Cu、Zn、Cd人為來源明顯，富集程度較大， Cr、Ni人為來源不明顯，輕度富集。六種重金屬元素中Cd富集程度最高，應(yīng)該引起重視。

研究表明，Cr主要來源于燃煤，Cu主要來源于冶金[25]，Zn主要來源于橡膠輪胎的磨損[26]，Cd主要來源于燃煤、燃油[27]，Pb主要來源于汽車尾氣和剎車片的磨損[28-29]，大氣中的Ni 主要來源于自然環(huán)境，也來源于工業(yè)冶金[30]。結(jié)合研究區(qū)概況，TSP重金屬元素相關(guān)性和富集因子分析，研究區(qū)TSP的重金屬來源主要是的為燃煤、汽車尾氣。

表7 EF值與元素富集程度的關(guān)系

表8 成都市東區(qū)TSP中各重金屬元素的富集因子

5 結(jié)論

我們重點(diǎn)對(duì)成都市東區(qū)TSP質(zhì)量濃度及其重金屬分布特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并得到以下認(rèn)識(shí)和結(jié)論：

1)2015年大氣TSP的年平均濃度為0.219 9 mg/m3，略超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的年均濃度限值(0.20 mg/m3)。低于成都市2011年TSP的平均質(zhì)量濃度(0.251 0 mg/m3)。

2)大氣TSP平均質(zhì)量濃度的變化為冬季>春季>秋季>夏季，呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化。

3)在大氣顆粒物中，各重金屬平均濃度分布相差較大：元素含量Zn>Cu>Pb>Cr>Ni>Cd。

4)大氣TSP中Pb、Zn、Cr和Ni濃度的季節(jié)變化特征均為冬季高，春季次之，夏季最低；Cu和Cd的季節(jié)變化表現(xiàn)為春季最高，冬季次之，秋季最低。

5)大氣TSP中重金屬元素存在顯著相關(guān)關(guān)系,重金屬元素富集程度不一,其中Cd、Cu、Zn和Pb元素的富集程度較高，應(yīng)引起重視。

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