孟一丁， 邵建中,2， 黃 益,2， 王成龍， 孫廣東(.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整教育部工程中心， 浙江 杭州 3008； 2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 3008)

光固化技術(shù)是一種以光波為能量源，通過光激發(fā)分子的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)聚合體系固化的加工技術(shù)。由于光固化反應(yīng)無需加熱，不含溶劑，與常規(guī)熱固化相比具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如：固化速率快、反應(yīng)溫度低、聚合體系靈活可調(diào)、適用性廣等。目前光固化技術(shù)已在油墨、涂層、黏合劑、三維成型等領(lǐng)域得到應(yīng)用[1-2]。低聚物作為光固化數(shù)碼噴墨印花墨水配方中的主體，決定了噴墨印花墨水的流變性能和固化后材料的理化性質(zhì)。然而，現(xiàn)有的光固化低聚物主要應(yīng)用于金屬、陶瓷和半導(dǎo)體等剛性基材上[3-4]，固化膜的物理力學(xué)性能無法滿足柔性紡織品柔韌性、彈性和手感等的要求。同時，現(xiàn)有低聚物黏度高、流動性差，不能滿足數(shù)碼印花系統(tǒng)對其流變性能的要求，進(jìn)一步限制了其在紡織、皮革等柔性基材上的應(yīng)用。

聚氨酯作為一種低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)組分，是具有良好的耐磨性、耐候性和高附著力的低聚物，廣泛應(yīng)用于紡織品涂料印花中[5-7]。而隨著脂肪族異氰酸酯的應(yīng)用和含氮擴(kuò)鏈劑的發(fā)展，氨基改性聚氨酯低聚物的抗黃變程度與加工條件日趨成熟[8]。含胺聚氨酯對水硬度與灰塵不敏感，適用于紡織品、皮革等大多數(shù)陰離子表面，且叔胺可伸入聚氨酯結(jié)晶區(qū)增強(qiáng)氫鍵與力學(xué)性能[9]的同時，共同引發(fā)Norrish II型光聚合[10]。而有機(jī)硅氧烷作為一種低表面能高柔順性物質(zhì)，能有效減少纖維間的摩擦系數(shù)和增加織物的耐水耐油性能[11]。可見光引發(fā)劑樟腦醌(CQ)因其輻射安全和穿透深度的優(yōu)勢，適合于在生態(tài)紡織品中應(yīng)用[12]。

本文在前期研究基礎(chǔ)上，利用聚氨酯材料的“可裁剪”特性，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為叔胺擴(kuò)鏈劑，丙烯酸羥乙酯(HEA)為光敏封端劑、聚四氫呋喃與聚硅氧烷(PTMG/PDMS)為軟段，設(shè)計合成了一系列有機(jī)硅氨基改性光敏聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在驗(yàn)證低聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)及測試研究其聚合體系流變性能、光聚合性能、物理力學(xué)性能和儲藏穩(wěn)定性等的基礎(chǔ)上，探究了適用于柔性紡織品的光固化數(shù)碼噴墨印花墨水的開發(fā)及應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4,4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H12MDI，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；丙烯酸羥乙酯(HEA，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，數(shù)均分子量為1 000，分析純，Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；端羥基聚硅氧烷(PDMS，數(shù)均分子量為1 000，工業(yè)級，南京古田化工有限公司)；N-甲基二乙醇胺(MDEA，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；1,4-丁二醇(BDO，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；阻聚劑對羥基苯甲醚(MEHQ，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；催化劑三乙烯二胺(DABCO，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；光引發(fā)劑樟腦醌(CQ，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；助引發(fā)劑4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)；顏料藍(lán)60 (C.I. Pigment Blue 60，工業(yè)級，科萊恩化工(中國)有限公司)。

Vertex70傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；Omnicure S2000光量熱附件，加拿大EXFO公司；Q2000光差示量熱儀，美國TA公司；MCR52旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Parr公司；因斯特朗Instron 3367萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；Lambda 35紫外-可將光分光光度計，美國Perkin Elmer公司；帶有EDS附件的ALTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；40 W自組裝可見光LED輻照光源(主波長465 nm，線密度為30 mW/cm2)；TS-300B自控三維沉積系統(tǒng)，深圳騰盛設(shè)備有限公司；PhabroMeter3智能織物風(fēng)格儀，美國Nucybertek公司。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成

氨基改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體(PUA)的制備如下：所有的原料經(jīng)過脫水干燥處理，在四口燒瓶中加入31.91 mmol的HMDI，將總共10 mmol的PTMG和PDMS滴加至燒瓶中，PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占PUA預(yù)聚體的0～9%。首先，反應(yīng)在N2氣氛下80 ℃攪拌反應(yīng)2 h，然后降溫至65 ℃，采用饑餓投料法，先滴加經(jīng)由NMP稀釋后的8.40 mmol MDEA，隨后滴加4.44 mmol BDO，反應(yīng)2 h，最后，當(dāng)NCO值降到理論值3.90%時，加入光敏活性封端劑18.36 mmol HEA，65 ℃反應(yīng)1 h得到理論分子量約為2 400，投入體系中異氰酸根與羥基的量比R值為1.4的氨基改性光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，合成反應(yīng)步驟如圖1所示。

1.3 可見光固化復(fù)合膠膜的制備

在制備的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體中添加一定比例的共聚單體丙烯酸羥乙酯作為活性稀釋劑，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%樟腦醌作為可見光引發(fā)劑，在沒有氨基改性的聚氨酯丙烯酸酯固化液中還需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的4-二甲氨基苯甲酸乙酯作為助引發(fā)劑，室溫避光超聲溶解30 min。隨后將復(fù)合光固化液置于模具中流平，在藍(lán)光LED光源下輻照3 min得到凝膠含量大于95%的丙烯酸酯-丙烯酸羥乙酯(PUA-HEA)共聚復(fù)合膠膜。

圖1 氨基改性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的合成反應(yīng)機(jī)制Fig.1 Reaction mechanism of amino modified polyurethane acrylate

1.4 光固化數(shù)碼印花墨水的制備及應(yīng)用

在1.3中制備的復(fù)合光固化液基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的顏料藍(lán)60作為著色劑，適量流平劑、消泡劑等，避光超聲攪拌30 min，制得可見光固化數(shù)碼噴墨印花墨水待用。采用三維液體沉積系統(tǒng)對平紋棉機(jī)織物進(jìn)行模擬數(shù)碼噴墨印花試驗(yàn)，參數(shù)設(shè)置如下：針頭內(nèi)徑0.15 mm(30 G)，氣壓80 kPa，移動速度10 mm/s。最后將噴印完的織物在N2氣氛中置于藍(lán)光LED光源下輻照5 min，得到光固化數(shù)碼噴墨印花織物。

1.5 性能測試與表征

1.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜表征氨基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的特征官能團(tuán)，測試分辨率為4 cm-1，掃描32次，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對低聚物及固化液的流變性能進(jìn)行測試分析。分別選用平板(CP-50)和同軸圓筒(CC-27)對合成低聚物樣品及固化液的靜態(tài)和動態(tài)流變性能進(jìn)行測試。靜態(tài)流變性能測試參數(shù)：溫度為25 ℃，剪切速率為1～1 000 s-1；動態(tài)流變性能測試參數(shù)：溫度為30～60 ℃，剪切速率為200 s-1。

1.5.3光聚合性能測試

采用 Photo-DSC對樣品的光聚合性能進(jìn)行測試分析。超純氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，約為 20 mW/cm2的藍(lán)光光源有氙燈光源通過400～500 nm 濾光片、10%衰減濾光片和石英光纖傳導(dǎo)后導(dǎo)入恒溫(25 ℃)差示量熱儀樣品臺引發(fā)聚合。丙烯酸雙鍵的聚合速率(Rp)與熱流(dH/dT)的關(guān)系為

(1)

式中：Mnt為PUA與HEA單體混合的平均理論分子量；ΔH0為雙鍵基團(tuán)的理論熱晗，對于典型的丙烯酸酯類雙鍵而言，ΔH0=86 kJ/mol[13]。

將熱流峰面積積分，根據(jù)式(2)計算丙烯酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率：

(2)

式中：ΔHt為反應(yīng)熱隨時間t的演變。

1.5.4光學(xué)透明性測試

采用紫外-可見光分光光度計測試厚度約為0.3 mm固化膠膜的光學(xué)透明性。掃描范圍為380～800 nm，掃描波長間隔1 nm。

1.5.5固化膜拉伸力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定 第3部分：塑料薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，其中B型薄膜試樣的相關(guān)規(guī)定，使用標(biāo)準(zhǔn)模具沖壓，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對固化膜進(jìn)行機(jī)械拉伸性能測試。測試參數(shù)為：溫度(20±2) ℃、相對濕度(65±3)%、夾具間距20 mm，拉伸速度10 mm/min，重復(fù)10次。

1.5.6印花織物表觀形貌分析

采用帶有X射線光電子能譜(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察不同放大倍數(shù)下復(fù)合光固化膜截面與印花織物的外觀形貌。測試樣品噴金處理30 s，工作電壓為1 kV，EDS工作電壓為10 kV。

1.5.7印花織物耐干濕摩擦色牢度測試

根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色單度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》中的相關(guān)規(guī)定，采用摩擦牢度測試儀測試光固化數(shù)碼印花織物的干、濕摩擦色牢度，并對比標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡評級。

1.5.8手感風(fēng)格分析

采用智能織物風(fēng)格儀對印花織物的剛度、柔軟度和平滑度3個指標(biāo)進(jìn)行測試評價，研究光固化墨水對印花織物手感風(fēng)格的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 一體化聚氨酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)

圖2 氨基改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of PUA oligomer

2.2 一體化聚氨酯丙烯酸酯的流變性能

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體在不同剪切速率和不同溫度下的黏度變化如圖3、4所示。聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的黏度隨剪切速率的增大與溫度的升高顯著降低，表現(xiàn)出典型的聚合物流體剪切變稀現(xiàn)象。這是由于在剪切初期，聚氨酯結(jié)構(gòu)中大量的醚鍵、酯鍵和氨基甲酸酯基團(tuán)形成了許多分子內(nèi)或分子間氫鍵，因此體系黏度相對較高。在剪切作用下，上述分子內(nèi)或分子間的氫鍵不斷發(fā)生斷裂，導(dǎo)致體系黏度不斷下降。此外由于聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的分子質(zhì)量較低，分子鏈段柔軟，其在60 ℃的剪切黏度低于3 Pa·s。

圖3 30 ℃時剪切速率對聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體剪切黏度的影響Fig.3 Effect of shear rate on viscosity of PUA oligomer at 30 ℃

圖4 200 rad/s溫度變化對時聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體剪切黏度的影響Fig.4 Effect of temperature change on the viscosity of PUA

不同有機(jī)硅含量的聚氨酯在復(fù)配固化液中的黏度變化如圖5所示。結(jié)果顯示隨著有機(jī)硅含量的增加，有機(jī)硅和聚氨酯體系的相容性變差，體系黏度增加；而當(dāng)分子量較大時，PUA表現(xiàn)出一定的剪切增稠現(xiàn)象。由于活性稀釋劑HEA與PUA具有良好的相容性，聚合物分子鏈充分伸展，當(dāng)系統(tǒng)受到剪切時，伸展的聚合物鏈團(tuán)相互碰撞，損失能量，導(dǎo)致黏度緩慢上升。

注：m(PUA)∶m(HEA)=1∶9。圖5 30 ℃時不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)硅復(fù)合固化液的剪切黏度Fig.5 Shear rheologic properties of composite fluid with different PDMS at 30 ℃

常溫不避光放置3個月后的復(fù)配固化液的黏度變化如圖6所示?？煽闯?，復(fù)合固化液放置3個月后的黏度略有上升，光聚合體系穩(wěn)定，黏度低于20 mPa·s，流動性好，滿足數(shù)碼印花墨水對流動性能的要求。

2.3 一體化聚氨酯丙烯酸酯的光聚合性能

典型單體TMPTA在不同光引發(fā)劑條件的聚合反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率如圖7所示。結(jié)果表明，在沒有助引發(fā)劑時，CQ幾乎無法引發(fā)聚合反應(yīng)。這是因?yàn)镃Q是一種典型的Norrish II型光引發(fā)劑，在可見藍(lán)光輻照激活條件下，能發(fā)生α-β碳碳鍵斷裂，捕捉氫原子供體中的質(zhì)子引發(fā)聚合反應(yīng)，所以叔胺作為助引發(fā)劑和自由基活性中心常常被用于CQ光致聚合反應(yīng)中。[16]而PUA作為助引發(fā)劑時的最大反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率高于小分子引發(fā)劑EDB，且TMPTA的最終轉(zhuǎn)化率超過70%。PUA與HEA共聚的最終轉(zhuǎn)化率更是達(dá)到了96%。這主要?dú)w因于氨基改性低聚物分子內(nèi)的供氫反應(yīng)和聚合物分子鏈對自由基雙基終止的抑制作用。分子內(nèi)供氫是指當(dāng)聚合物分子鏈上存在許多較強(qiáng)的氫供體時，可通過有效的分子內(nèi)供氫使得激發(fā)態(tài)的光活性基團(tuán)捕捉更多的質(zhì)子，產(chǎn)生更多的初級自由基[17]。聚合物分子鏈的抑制自由基雙基終止效應(yīng)是指高分子鏈上的自由基的運(yùn)動受分子鏈本身的影響抑制了活性種雙基耦合終止反應(yīng)，因此雖然同是抑制了自由基活性種的運(yùn)動性，但是大分子鏈上的自由基壽命大大增加[18]。與小分子胺體系相比，PUA低聚物結(jié)構(gòu)中的叔胺基團(tuán)能顯著提高聚合體系交聯(lián)密度和光固化產(chǎn)品的力學(xué)性能，同時有效避免小分子胺遷移帶來的安全與老化的問題。

注：m(PUA)∶m(HEA)=1∶9。圖6 不避光放置3個月后復(fù)合固化液的變剪切黏度Fig.6 Shear rheologic properties of composite fluid after 3 month and not protected from light

圖7 CQ與不同助引發(fā)劑引發(fā)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的聚合反應(yīng)速率(a)與轉(zhuǎn)化率(b)Fig.7 Photopolymerization rate(a) and conversion(b) of TMPTA initiated by CQ and different co-initiator

2.4 聚氨酯丙烯酸酯共聚膜的拉伸力學(xué)性能

不同PUA與HEA質(zhì)量比的復(fù)合光固化膜的力學(xué)性能如圖8所示。結(jié)果顯示，復(fù)合光固化膜的斷裂強(qiáng)力先隨著HEA的用量增加而提高，PUA與HEA質(zhì)量比為1∶9時最大，HEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%后，隨著HEA含量的增加，膠膜斷裂強(qiáng)力下降。斷裂伸長率也反映出了相同的規(guī)律。此外，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化也反應(yīng)了HEA聚合分子的動力學(xué)鏈長與高分離鏈的纏結(jié)程度。不同HEA含量的光固化膠膜的模量一致，這說明膠膜中PUA作為骨架材料而HEA作為填充材料產(chǎn)生了分子水平的均勻共混，可能有類似的交聯(lián)密度、相分離程度和分子內(nèi)氫鍵水平，間接證明了復(fù)合膜存在半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)。這種IPN結(jié)構(gòu)同時保留了聚氨酯與聚丙烯酸酯的各自的優(yōu)良性能，使其有機(jī)互補(bǔ)，提高聚合物的力學(xué)性能、黃變與耐候性。

圖8 不同比例HEA復(fù)合光固化膠膜的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical property of visible light cured films with different HEA content

不同有機(jī)硅含量聚氨酯的復(fù)合光固化膜的力學(xué)性能如圖9所示。隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率都隨之下降；當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，力學(xué)性能下降顯著，100%伸長時的應(yīng)力小于0.4 MPa。而100%伸長應(yīng)力的變化說明隨著有機(jī)硅含量的增加，復(fù)合固化膜的模量下降，膜越柔軟。

圖9 不同有機(jī)硅含量聚氨酯的復(fù)合光固化膜的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical property of the visible light cured films with different PDMS contens

2.5 共聚膜的光學(xué)性能與接觸角

復(fù)合固化膜的可見光透過率如圖10所示。該復(fù)合光固化膜在可見光區(qū)透過率大于95%，黃變程度低，不同聚合物相容性好，透明度相對高。盡管CQ能有效引發(fā)與“光漂白”，但在藍(lán)紫光區(qū)顯示，仍有一些光引發(fā)劑CQ殘留。

圖10 復(fù)合光固化膜的光學(xué)性能Fig.10 Optical properties of the visible light cured films

不同有機(jī)硅含量聚氨酯的復(fù)合光固化膜的接觸角如圖11所示。隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合固化膜的接觸角先增加，后趨于穩(wěn)定，而1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機(jī)硅含量復(fù)合光固化膜的接觸角小于未加入有機(jī)硅的復(fù)合光固化膜。

圖11 不同有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯的復(fù)合光固化膜的接觸角Fig.11 Contact angle of visible light cured films with different PDMS contens

2.6 聚氨酯丙烯酸酯共聚膜的形態(tài)分析

有機(jī)硅改性聚氨酯的復(fù)合光固化膜表面和內(nèi)部的X射線光電子能譜和Si元素的全掃描分析如圖12所示。由于有機(jī)硅鏈段與聚氨酯體系的相容性不同，復(fù)合膜中有機(jī)硅鏈段會在光固化過程中向表面能較低的表面遷移，產(chǎn)生類似“表面活性劑臨界膠束”效應(yīng)，這也解釋了圖9與圖11中的現(xiàn)象。有機(jī)硅首先向膜表面遷移，當(dāng)含量較少時，不足以覆蓋膜表面，反而會導(dǎo)致微相分離，破壞表面的一致性，使表面張力比不加有機(jī)硅的小。而當(dāng)表面逐漸形成連續(xù)的有機(jī)硅相，超過了“臨界膠束濃度”后，有機(jī)硅會在聚氨酯丙烯酸酯體系內(nèi)部形成膠束，顯著破壞膜的力學(xué)性能和完整性。而表面連續(xù)的有機(jī)硅相能有效降低模量，軟化膠膜手感。

圖12 光固儀膜的X射線能譜圖和Si元素全掃描分析圖Fig.12 EDS and mapping for silicon element of phote cured films. (a) Surface; (b)Insicde; (c) Mapping for silicon element

2.7 一體化墨水在數(shù)碼印花中的應(yīng)用

在上述研究基礎(chǔ)上，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%PDMS有機(jī)硅，PUA與HEA按質(zhì)量比1∶9混合，加入0.5%光引發(fā)劑CQ和1%顏料藍(lán)60制備的光固化顏料印花墨水，通過模擬數(shù)碼印花系統(tǒng)施加到織物表面，氮?dú)鈿夥罩休椛涔袒? min后的棉織物如圖13所示?？梢杂^察到線條平穩(wěn)流暢，定位精確無滲化，色塊與圖案清晰連續(xù)無斷點(diǎn)。

圖13 光固化噴墨印花織物Fig.13 Photo-curable ink-jet printing fabric. (a) Whole printing pattern; (b) Circular line

光固化噴墨印花織物的掃描電鏡照片如圖14所示。由圖14(a)可知，纖維上包覆有連續(xù)的光固化膠膜，且在纖維間有少量的黏連圖14(b)。圖14(c)表明，墨水滲入織物組織中5～6根纖維厚度，既不過度交聯(lián)影響織物的蓬松結(jié)構(gòu)，又實(shí)現(xiàn)了織物的有效顏色固著。

表1示出光固化噴墨印花織物的摩擦牢度測試和織物風(fēng)格測試數(shù)據(jù)?？梢姡夤袒瘒娔』哂休^好的摩擦牢度和柔軟的手感，這得益于光固化墨水優(yōu)異的引發(fā)與聚合性能以及固化膠膜低模量高柔彈的力學(xué)性能。含硅墨水濕摩擦牢度略降低，是因?yàn)轭伭项w粒的非極性性質(zhì)促使固化過程中趨向于膠膜表面的有機(jī)硅層集中遷移，而有機(jī)硅鏈段表面能，低結(jié)合能小，機(jī)械強(qiáng)度較低，易在含水分摩擦中破碎脫落。

表1 光固化噴墨印花織物的摩擦牢度與風(fēng)格測試Tab.1 Rubbing fastness and fabric style test of Fabric style test

注：硬挺度、柔軟度、光滑度按得分計，滿分為100分。

圖14 光固化噴墨印花織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.14 SEM images of Photo-curable ink-jet printing fabric. (a) Cross section of single fiber (×10 000); (b) Surface (×10 000); (c) Cross section (×500)

3 結(jié) 論

1)設(shè)計合成了一系列有機(jī)硅氨基改性光敏聚氨酯丙烯酸酯低聚物，最終轉(zhuǎn)化率大于95%，可將光區(qū)透過率大于95%，拉伸應(yīng)力為1.5 MPa，最大斷裂伸長率為530%，100%伸長應(yīng)力低于0.4 MPa，在高轉(zhuǎn)化率、高透明度、高柔韌性的同時避免了小分子叔胺帶來的毒性和泛黃問題。測試結(jié)果表明，該聚氨酯丙烯酸酯在低黏度的同時具有低模量高柔彈和助引發(fā)一體化功能，可滿足柔性紡織品對光固化低聚物的基本要求。

2)有機(jī)硅表面能較低，在光固化過程中因類似“表面活性劑臨界膠束效應(yīng)”運(yùn)動遷移至復(fù)合光固化膜表面。有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以內(nèi)時，較少地影響固化膜的力學(xué)性能，并能賦予固化膜較好的柔韌性與耐水性。

3)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性聚氨酯丙烯酸酯10份，共聚單體丙烯酸羥乙酯90份，添加光引發(fā)劑樟腦醌0.5份和適量其他助劑，制備光固化噴墨印花墨水。光固化數(shù)模噴印墨水應(yīng)用于織物后，該織物的手感柔軟，干摩擦牢度為4級，濕摩擦牢度為3～4級。

FZXB

[1] FLETCHER P, NABLO S. Textile applications for EB/UV curing[J]. Journal of Industrial Textiles, 1991, 21: 102.

[2] 楊帆, 陳遠(yuǎn)輝, 顧晨成,等. 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯黏合劑的印花性能[J]. 紡織學(xué)報, 2016, 37(3):82-86.

YANG Fan, CHEN Yuanhui, GU Chencheng, et al. Printing performance of UV curable waterborne polyurethane acrylate adhesive[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(3):82-86.

[3] 李常海, 連芩, 莊佩,等. 光固化快速成型雙管道鎂合金/生物陶瓷復(fù)合增強(qiáng)骨支架的力學(xué)性能研究[J]. 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志, 2015(1): 77-81.

LI Changhai, LIAN Qin, ZHUANG Pei, et al. Resarch on mechanical properties of bone scaffold reinforced by magnesium alloy/bioceramics composite with stereolithography double channels[J]. Journal of Biomedical Engineering, 2015, 32(1):77-81.

[4] 羅世永, 李東立, 呂勇,等. LCD/OLED用紫外光固化膠粘劑研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2008, 36(3):7-8.

LUO Shiyong, LI Dongli, Lü Yong, et al. Research progress in UV curable adhesive for LCD/OLED[J]. New Chemical Materials, 2008, 36(3):7-8.

[5] CHATTOPADHYAY D, RAJU K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications [J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(3):352-418.

[6] LEE S K, KIM B K. High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009,336(1): 208-214.

[7] MIKUZ Ma?enka, TURK Sonja, TAVCER Petra. Properties of ink-jet printed, ultraviolet-cured pigment prints in comparison with screen-printed, thermo-cured pigment prints[J]. Coloration Technology, 2010, 126(5):249-255.

[8] 鐘倪, 袁蕎龍. 陽離子水性聚氨酯的合成與性能[J]. 過程工程學(xué)報, 2008, 8(2):366-371.

ZHONG Ni, YUAN Qiaolong. Preparation and properties of water-borne cationic polyurethane[J]. Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(2):366-371.

[9] CAO Hongwei, QI Feixuanyu, LIU Ruowang, et al. The influence of hydrogen bonding on nmethyldiethanolamine-extended polyurethanesolid-solid phase change materials for energystorage[J]. RSC Adv, 2017(7): 11244-11252.

[10] DING Ge, JIANG Chuan, QIN Xiaozhuan, et al. Conjugated dyes carrying N, N-dialkylamino and ketone groups: one-component visible light Norrish type II photoinitiators[J]. Dyes & Pigments, 2017, 137:456-467.

[11] 袁潔, 賀江平. 聚醚型有機(jī)硅聚氨酯柔軟劑的合成與應(yīng)用[J]. 印染, 2016(1):9-13.

YUAN Jie, HE Jiangping. Synthesis and application of polyether silicone polyurethane softener[J]. China Dyeing & Finishing, 2016 (1):9-13.

[12] 邵建中, 黃益. 用于紡織品數(shù)碼印花的藍(lán)光固化聚合體系性能研究[J]. 紡織學(xué)報, 2015, 36(2):121-127.

SHAO Jianzhong, HUANG Yi. Study on properties of blue light curable polymerization systems applied for textile digital printing[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(2):121-127.

[13] ANDRZEJEWSKA E, ANDRZEJEWSKI M. Polymerization kinetics of photocurable acrylic resins[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36: 665-73.

[14] 陳和生, 邵景昌. 聚丙烯酰胺的紅外光譜分析[J]. 分析儀器, 2011(3):36-40.

CHEN Hesheng, SHAO Jingchang. Analysis of Polyacryamide by infrared spectroscopy[J]. Analytical Instrumentation, 2011(3):36-40.

[15] BAI Chenyan, ZHANG Xingyuan, DAI Jiabing.Synthesis and characterization of PDMS modified UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft tact layers[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 60: 63-68.

[16] 趙宇飛, 聶俊, 何勇. 新型胺助引發(fā)劑的合成及其對光固化膜黃變性能的研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報, 2008, 26(5):280-284.

ZHAO Yufei, NIE Jun, HE Yong. The studies of sysnthesis and yellowing characterization of novel amines co-initiator[J]. Journal of Radiation Research & Radiation Processing, 2008, 26(5):280-284.

[17] CARLINI C, ANGIOLINI L. Polymers as Free Radical Photoinitiators[M]. Berlin: Springer, 1995:127-214.

[18] ALLEN N S, RYANOV S V, EDGE M. Novel oligomeric amines as co-synergists for the photosensitized crosslinking of a triacrylate resin[J]. Polymer Degradation & Stability, 2002,75:299-236.