曲 君，劉彥琳，王 原

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

磷污染[1]會導(dǎo)致嚴(yán)重的富營養(yǎng)化，不僅會影響江河湖泊的水體質(zhì)量，而且還極有可能危害人類健康。傳統(tǒng)的除磷的方法是生物法和化學(xué)法。生物法進(jìn)行除磷工藝受污水的溫度、pH等影響大，對污水中有機(jī)物的濃度(BOD)依賴性很強(qiáng)[2]；化學(xué)法除磷消耗大量的人工合成藥物，產(chǎn)生的污泥量很大，難以處理。吸附法除磷彌補(bǔ)了以上方法的不足，吸附除磷使得磷在吸附劑表面附著、離子交換或絡(luò)合沉淀，實(shí)現(xiàn)磷從廢水中的分離，并進(jìn)一步通過解吸過程回收磷資源[3-4]。研究者發(fā)現(xiàn)，氧化鑭顆粒可使吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)良的尺寸化效應(yīng)，而且大大的提高其對磷的吸附性能[5]。氫氧化鑭吸附劑作為一種新型的人工合成材料，具有良好的吸附性能；目前，利用氯化鑭與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鑭后，再與水體中的磷酸根反應(yīng)生成不易溶于水的沉淀物，也會吸附水體中的有機(jī)磷和其他形式的磷的化合物。故本論文選用氫氧化鑭吸附去除磷酸根，并考察各因素對吸附磷酸根性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：氯化鑭(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(36%～38%)、硫酸(95%～98%)、酒石酸銻鉀(分析純)、鉬酸銨(分析純)、磷酸二氫鉀(分析純)、抗壞血酸(分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：722型可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器SHA-B(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)，恒溫烘箱DHG-9101.1A(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)，pH計(jì)PHSJ-4F(上海儀電分析儀器有限公司)，玻璃儀器(天津玻璃儀器廠)，紅外光譜儀7080-2B(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在25 mL磨口帶塞兒比色管中配制梯度濃度的磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入4 mL組合試劑(2.50 mol/L硫酸溶液50 mL，8.89 mmol/L酒石酸銻氧鉀溶液5 mL，32.04 mmol/L鉬酸銨溶液15 mL和0.10 mol/L抗壞血酸溶液30 mL，每加一種試劑后都要混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用)，10min后，在波長890 nm處測定吸光度，以含有混合試劑的比色管作為空白參比。最后以測定的吸光度值為縱坐標(biāo)，磷的濃度為橫坐標(biāo)，繪制出吸附度對磷酸鹽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過線性擬合得出，A=0.73031C-0.00199，其相關(guān)系數(shù)R2=0.9995。

1.2.2 考察各個因素對吸附量的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 考察pH對吸附性能的影響

由圖1可見，隨著pH值的增加吸附量先增大后減小，在pH值=3處達(dá)到峰值?？赡茉蚴侨芤旱膒H增大時，氫氧根濃度增加，氫氧根與磷酸根離子之間存在競爭吸附作用，而氫氧化鑭吸附劑更易吸附氫氧根，因此除磷率下降很快，進(jìn)而吸附后溶液的pH會降低。但是pH較低時，氫氧化鑭吸附劑會趨于溶解，不能對磷酸根產(chǎn)生吸附作用，因此pH較低，氫氧化鑭吸附劑除磷率會略微減小。故此選用pH值為3的條件下進(jìn)行除磷。

圖1 吸附量隨著pH的變化圖

圖2 吸附量隨著磷酸根初始濃度的變化圖

2.2 考察磷酸根初始濃度對吸附性能的影響

從圖2中可見隨著磷酸根初始濃度值的增大，吸附量隨之增大，并在100mg/L時達(dá)到峰值。分析原因可能是一定量氫氧化鑭吸附劑的吸附位點(diǎn)是一定的，當(dāng)磷酸根濃度較低時，吸附位點(diǎn)并未達(dá)到飽和；之后隨著初始磷濃度的增加，吸附位點(diǎn)會被逐漸占據(jù)，直至達(dá)到飽和。

2.3 考察吸附溫度對吸附性能的影響

從圖3可知，不同濃度下進(jìn)行吸附，吸附量隨溫度變化有相同的趨勢，即隨著吸附溫度的提高，吸附量會有略微的變化，但是總體上為一條平直直線，可見溫度這一影響因素相對于其他的影響因素可忽略；原因是升高溫度有利于提高磷酸根離子向氫氧化鑭吸附劑表面的擴(kuò)散速率，使更多的磷酸根離子有機(jī)會被吸附，但是溫度過高可能會破壞吸附劑結(jié)構(gòu)，使其部分分解；因此，通常在室溫條件下進(jìn)行吸附即可。

圖3 吸附量隨著吸附溫度的變化圖

圖4 吸附量隨著吸附時間的變化圖

2.4 考察吸附時間對吸附性能的影響

圖4中，吸附量整體隨時間的變化呈上升的趨勢。吸附時間在(0～500min)時，圖中曲線急速上升即吸附量迅速增加，說明吸附反應(yīng)速率很快，這是由于溶液與吸附劑表面存在較大的濃度梯度，傳質(zhì)速度較快。在吸附反應(yīng)在(500～700 min)時，圖中曲線斜率明顯降低即吸附量的增加速度明顯減慢，說明吸附反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行但其速度在不斷減小。這是由于此時氫氧化鑭表面活性吸附位點(diǎn)逐漸減少。

2.5 吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型：該模型假設(shè)吸附劑對吸附質(zhì)呈單分子層吸附，且在吸附劑表面均勻分布著有限個吸附位點(diǎn)。其表達(dá)式為：

(1)

Freundlich等溫吸附模型：該模型可用來描述非均相體系。其表達(dá)式為：

(2)

分別對兩種模型進(jìn)行考察，用origin作圖，如圖5，Langmuir模型得到一條Ce/qe-Ce的線性相關(guān)線，方程為A=0.01429C-0.02308，其R2為0.9967；如圖6 Freundlich模型，得到一條lgqe-lgCe的線性相關(guān)線，其R2為0.8458。結(jié)果表明Langmuir等溫吸附模型方程的R2大于0.99，可見該模型線性擬合的很好；進(jìn)一步推斷該吸附應(yīng)屬于單分子層吸附。

圖5 Langmuir等溫模型

圖6 Freundlich等溫模型

2.6 動力學(xué)計(jì)算

偽一級動力學(xué)方程積分式如下：

log(qe-qt)=log qe-k1t / 2.303

(3)

式中：qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt是吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k1是偽一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；其中k1可以通過log(qe-qt)～t 作圖得到。

偽二級動力學(xué)方程積分式如下：

(4)

式中：qe是吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt是吸附時間為t時的吸附量，mg/g；k2是偽二級反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；其中k2和qe可以通過t/qt～t作圖得出。

通過吸附時間對吸附量的影響，對動力學(xué)模型進(jìn)行研究，將吸附量隨吸附時間變化的數(shù)據(jù)代入方程(3)，通過origin作圖，得到一條lg(qe-qt)-t的線性相關(guān)線，方程為A=1.761-0.00295C，其R2為0.8563，如圖7所示。代入方程(4)作圖得到一條t/qt-t的線性相關(guān)線，方程為A=0.01003C+0.32193，其R2為0.9981，如圖8所示。由此可見，偽二級動力學(xué)模型的方程R2大于0.99，具有很好的線性相關(guān)性；能更好的反映氫氧化鑭吸附劑對磷酸根的動力學(xué)吸附過程。

圖7 偽一級動力學(xué)方程擬合直線

圖8 偽二級動力學(xué)方程擬合直線

3 結(jié)論

(1)在對pH值影響因素的研究中，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測得最佳的吸附pH值為3。較大的磷酸根初始濃度的吸附效果更好，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測得最佳的磷酸根初始濃度是100 mg/L。對于吸附溫度的升高吸附量無明顯變化，選取在室溫下進(jìn)行吸附即可。隨著吸附時間的延長，吸附量會有明顯的增大，最終測得在12 h后吸附量不再有明顯變化。

(2)經(jīng)過對吸附等溫線的研究，符合Langmuir等溫模型氫氧化鑭對磷酸根的吸附過程屬于單分子層吸附，偽二級動力學(xué)方程可以很好的反映氫氧化鑭對磷酸根的動力學(xué)過程。

[1] 李 彬.稀土吸附劑微污染水深度除磷研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2005.

[2] 尹 雯.復(fù)合改性除磷劑的制備及用于富營養(yǎng)化水體的試驗(yàn)研究[D].云南:云南師范大學(xué)，2006.

[3] 羅 芳.固定化活性金屬氧化物除磷的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2010.

[4] 劉艷冰.鑭-鐵復(fù)合氧化物污水除磷及其真空再生的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2011.

[5] 劉泉利.氧化鑭改性硅酸鹽礦物的表征及其除磷機(jī)理研究[D].北京：北京科技大學(xué),2017.

(本文文獻(xiàn)格式：曲君，劉彥琳，王原.氫氧化鑭對磷酸根吸附性能的研究[J].山東化工，2018，47(02)：10-12.)