劉田靜，馮新凱，路雪兵，呂建昌，葛 明

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

抗生素作為環(huán)境外源性化合物，其會(huì)對(duì)環(huán)境生物及生態(tài)產(chǎn)生不利影響，并最終可能威脅人類健康。目前中國(guó)抗生素使用量大，許多地區(qū)的地表水、地下水及土壤中都已檢測(cè)出了抗生素的存在[1]，如何消除環(huán)境中殘留抗生素是亟待解決的問(wèn)題。

研究表明，光催化是一種有效去除水體中抗生素的方法[2]。傳統(tǒng)光催化劑TiO2只能吸收利用紫外光，不能有效利用太陽(yáng)光(太陽(yáng)光譜中紫外光僅占5%)，同時(shí)其光量子效率低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料具有重要意義。2010年葉金花等報(bào)道了Ag3PO4是一種具有高量子效率的可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑，其帶隙能在2.3～2.5 eV 范圍內(nèi)。當(dāng)吸收大于420 nm 波長(zhǎng)的光時(shí)，Ag3PO4量子效率高達(dá)90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑[3]。研究證實(shí)通過(guò)調(diào)控Ag3PO4的形貌可提升其光催化活性[4]。本文采用一步水熱法制備Ag3PO4多面體，將其用于利用可見(jiàn)光降解水體中四環(huán)素，同時(shí)闡述光催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ag3PO4多面體的制備

將0.003 mol AgNO3和0.001 mol Na3PO4·12H2O分別溶于15 mL蒸餾水中，然后將Na3PO4溶液逐滴加入AgNO3溶液中，最后將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌三次，將黃色沉淀在80°C下干燥5 h得到Ag3PO4多面體。作為對(duì)比，將上述懸濁液不加入反應(yīng)釜，在室溫條件下直接沉淀制備不規(guī)則Ag3PO4樣品。

1.2 表征

采用Rigaku D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)對(duì)制備樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)表征樣品的形貌和尺寸；通過(guò)T9型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)分析制備樣品的吸光性能。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化降解反應(yīng)在XPA型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行。稱取0.100 g Ag3PO4樣品加入到50 mL 四環(huán)素溶液(20 mg/L)中，開(kāi)燈前在黑暗條件下磁力攪拌30 min使催化劑分散。光源為350 W氙燈，用濾光片將400 nm以下的光過(guò)濾掉。開(kāi)燈后，每隔15 min取一次樣過(guò)0.45 μm的濾膜獲得清液，在359.5 nm處利用UV-1200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美普達(dá)公司)測(cè)定樣品的吸光度。

2 結(jié)果與討論

圖1 Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)的XRD圖

采用XRD對(duì)制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見(jiàn)圖1。經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)，兩種樣品均為立方晶相Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505)，在20.88°、29.69°和33.29°等衍射角出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相Ag3PO4的(110)、(200)和(210)等晶面。另外，由圖1可以看出，Ag3PO4多面體(110)晶面衍射峰強(qiáng)度值與(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度值之比大于不規(guī)則Ag3PO4樣品的兩者比，表明Ag3PO4多面體暴露更多的高能量(110)晶面[5]。

圖2是制備的兩種樣品的SEM圖，從圖中可以看出，通過(guò)水熱法制備的Ag3PO4樣品的形貌為多面體，尺寸在1～4 μm范圍內(nèi)(圖2a)。采用直接沉淀法制備的Ag3PO4樣品由不規(guī)則的顆粒組成，尺寸大約在0.2～1 μm范圍內(nèi)(圖2b)。

圖2 Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)的SEM圖

采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)對(duì)制備光催化劑的吸光性能進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3A可知，除了對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收外，兩種Ag3PO4對(duì)可見(jiàn)光也有較強(qiáng)的吸收，因此，制備的Ag3PO4能吸收利用太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光。Ag3PO4的帶隙能(Eg)可由公式(1)求得：

上式中的α、ν 和 A 分別為吸附系數(shù)、光頻率和比例常數(shù)。式中n決定半導(dǎo)體的類型。當(dāng)n=1時(shí)，表明是直接帶隙半導(dǎo)體；n=4時(shí)，表明是間接帶隙半導(dǎo)體。對(duì)于Ag3PO4，n為1 。依據(jù)式(1)作光吸收系數(shù)(ahv)2對(duì)能量(hv)變化的關(guān)系圖(見(jiàn)圖3B)，并對(duì)所得曲線作切線，ahv=0 時(shí)對(duì)應(yīng)的切線值即為Ag3PO4樣品的Eg。由圖4B可求得Ag3PO4多面體和不規(guī)則Ag3PO4的Eg分別為2.40 和2.28 eV。可見(jiàn)，Ag3PO4多面體的Eg值大，則價(jià)帶位置相對(duì)更正[3]。

圖3 (A)Ag3PO4多面體和不規(guī)則Ag3PO4的UV-vis DRS圖；(B)兩種樣品的Eg推算圖

選取四環(huán)素作為目標(biāo)污染物來(lái)評(píng)價(jià)制備Ag3PO4樣品的光催化活性，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 可見(jiàn)光照下Ag3PO4多面體(a)和不規(guī)則Ag3PO4(b)對(duì)水中四環(huán)素的降解

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4多面體的光催化活性高于不規(guī)則Ag3PO4?？梢?jiàn)光照60 min，水體中87%的四環(huán)素被Ag3PO4多面體降解去除，而不規(guī)則Ag3PO4對(duì)四環(huán)素的去除率75%。Ag3PO4多面體可見(jiàn)光催化活性強(qiáng)于不規(guī)則Ag3PO4歸結(jié)于：(1)Ag3PO4多面體暴露的高能量(110)晶面多，利于光催化反應(yīng)[5]；(2)Ag3PO4多面體的Eg值大，價(jià)帶位置相對(duì)更正，則光生空穴的氧化能力更強(qiáng)。為了探究Ag3PO4可見(jiàn)光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理，在光催化反應(yīng)過(guò)程中加入自由基捕獲劑來(lái)確定反應(yīng)活性物種。叔丁醇(t-butylalcohol)、草酸銨(ammonium oxalate)和抗壞血酸(ascorbic acid)分別作為羥基自由基(OH·) 、超氧自由基(O2·-) 及空穴(h+) 的捕獲劑[6]。捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖5。加入叔丁醇和抗壞血酸致使Ag3PO4多面體的光催化活性降低，但影響不大，而加入草酸銨則大大降低Ag3PO4多面體的催化性能，表明h+是該體系中主要的反應(yīng)活性物種，而OH·和O2·-)對(duì)降解的貢獻(xiàn)較小。可見(jiàn)，Ag3PO4多面體光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理是價(jià)帶光生h+對(duì)四環(huán)素分子的直接氧化。

圖5 不同自由基捕獲劑對(duì)Ag3PO4多面體降解水中四環(huán)素的影響

3 結(jié)論

通過(guò)一步水熱法制備Ag3PO4多面體，其可見(jiàn)光催化降解四環(huán)素的活性強(qiáng)于由沉淀法合成的不規(guī)則Ag3PO4。Ag3PO4多面體光催化去除四環(huán)素的主要活性物種是光生空穴。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉田靜，馮新凱，路雪兵，等.Ag3PO4多面體光催化降解水體中四環(huán)素[J].山東化工，2018，47(02)：7-9.)