傅文娜，陳 震

(泰山醫(yī)學院 化學與制藥工程學院，山東 泰安 271000)

芴類化合物是一類重要的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物, 分子為平面剛性結(jié)構(gòu)，含有較大的共軛體系, 具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性, 在固態(tài)時具有較高的熒光量子產(chǎn)率，這種特殊結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出許多獨特的光電性能和生物活性, 在光電材料、生物醫(yī)藥等許多領域具有廣泛應用[1-2]。

9-芐亞甲基芴又名為9-芐叉芴，是一種二苯并富烯類化合物。富烯也是一類重要的有機物, 它的分子內(nèi)存在多個碳碳雙鍵組成的共軛體系，分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)外雙鍵的電子會轉(zhuǎn)移到環(huán)上使分子內(nèi)五元環(huán)具有芳香性,同時使分子出現(xiàn)一個較大的偶極矩。二苯并富烯因有兩個苯環(huán)的作用故較穩(wěn)定,是研究富烯類化合物的理想代表物[3]。9-芐亞甲基芴結(jié)合了芴類化合物和富烯類化合物的一些共同特點，在光電材料等領域的研究中有著非常重要的意義。

它們的合成方法有多種。主要的方法有：

(1)鹵苯和二苯基乙炔在鈀類催化劑作用下反應[4]。

(2)芴在強堿作用下與苯甲醛發(fā)生經(jīng)縮合反應[5-8]。

(3)用溴代芴和羰基化合物經(jīng)wittig反應合成[9]。

(4)使用9-芴酮和芐基溴化鎂反應[10]。

在上述的合成方法中使用是芴和苯甲醛在強堿作用下發(fā)生縮合反應成本最為低廉，但是這一反應收率往往不夠理想，文獻中的合成收率為49%～69%[5-7]。

我們對這一反應進行了分析，認為反應收率不夠理想的主要原因是反應時苯甲醛發(fā)生了坎尼扎羅反應，這一副反應使苯甲醛自身發(fā)生了氧化和還原反應，生成了苯甲酸和苯甲醇。使用苯甲醇做溶劑時，可以防止坎尼扎羅反應的發(fā)生，但苯甲醇會還原所得的9-芐亞甲基芴得到9-芐基芴。我們通過進一步研究發(fā)現(xiàn)控制反應的溫度可以減少9-芐基芴副產(chǎn)物的生成，提高9-芐亞甲基芴的產(chǎn)率。

1實驗部分

1.1 實驗原理

后兩個反應為實驗中的副反應。

1.2 儀器與試劑

儀器： WRS-1B型數(shù)字熔點儀、 NICOLET iS10 FT-IR紅外儀、Varian INOVA-500型核磁共振儀。

試劑：芴、苯甲醛、苯甲醇、石油醚、苯、乙醚、四氫呋喃、氫氧化鉀。

所有試劑均為市售品，按常規(guī)方法進行重蒸和無水處理。

1.3 合成方法

將1.7g(0.01mol)芴，1.2mL苯甲醛，0.7g氫氧化鉀加入7mL苯甲醇中，攪拌并加熱至100℃反應3h,待溶液冷卻后倒入冰水中，放置析出結(jié)晶，過濾、水洗滌，再于石油醚中重結(jié)晶得淺黃色結(jié)晶2.1g，產(chǎn)率84%，m.p.75～76℃(文獻值[5]：75～76℃)。IR(KBr,cm-1)υ:3069、1498、1443。1H NMR(CDCl3)δ:7.00～7.80(14H,m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對反應的影響研究

我們參考有關文獻的反應條件[5-8]，在100℃下，以氫氧化鉀為堿，反應3h，發(fā)現(xiàn)單獨使用苯甲醇為溶劑反應收率最高。這可能是因為苯甲醇的大量存在，抑制了苯甲醛的坎尼扎羅反應，促進了反應的進行。

表1 溶劑對反應的影響

2.2 反應時間對收率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，只改變反應時間，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)反應3h收率最高，反應時間再延長下去收率反而降低，這可能是反應體系中的苯甲醇所起的還原作用將所得產(chǎn)物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表2 反應時間對產(chǎn)率的影響

2.3 反應溫度對產(chǎn)率的影響

我們以苯甲醇為溶劑，反應3h,只改變反應溫度，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)100℃反應收率最高，反應時間再延長下去，收率反而降低，同時發(fā)現(xiàn)另一種副產(chǎn)物9-芐基芴增多，這可能是溫度升高時，苯甲醇更易將所得產(chǎn)物9-芐亞甲基芴還原生成了9-芐基芴。

表3 反應溫度對產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

通過文獻調(diào)研和實驗探索，獲得了一種合成9-芐亞甲基芴的較好的反應條件，同時分析了溶劑、反應時間和反應溫度對反應的影響。

[1] 霍延平,方小明,黃寶華,等.芴類化合物的研究新進展[J].有機化學,2012，32(5)：1169-1185.

[2] 王 珊,史魯斌,景朝俊．芴基有機藍光材料的研究進展[J].化學通報,2017，80(4)：315-321.

[3] 馬志宏,林 進.富烯的合成及其應用研究進展[J].有機化學,2008,28(10)：1707-1714.

[4] Chan Kaiting,Tsai Yihua,Lin Wu-Shien,et al.Palladium complexes with carbene and phosphine ligands: synthesis, structural characterization, and direct arylation reactions between aryl halides and alkynes[J].Organometallics,2010,29(2):463-472.

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[10] Corey E J,Mark C.A critical analysis of the mechanistic basis of enantioselectivity in the bis-cinchona alkaloid catalyzed dihydroxylation of olefins[J].J Am Chem Soc，1996,118(45)：11038-11053.

(本文文獻格式：傅文娜，陳震.9-芐亞甲基芴的合成[J].山東化工，2018，47(02)：1-2.)