馬保國，高 超，盧文達，蘇 英，祝 路，楊新亞

（武漢理工大學，硅酸鹽國家重點實驗室，湖北武漢430070）

磷石膏是傳統(tǒng)“濕法-硫酸法”生產(chǎn)磷酸過程排放的固體廢棄物，主要成分為二水硫酸鈣，每生產(chǎn)1 t氧化磷排放 4.5～5.5 t磷石膏［1］。 據(jù)統(tǒng)計，目前中國堆置未處理的磷石膏已超過2.5億t，且仍以7 000萬t/a的排放量不斷增長［2］。大量堆積的磷石膏不僅占用大量土地，同時其中的重金屬、殘余酸等可溶性有害雜質(zhì)隨雨水浸出，產(chǎn)生大量酸性廢水，對土壤、水系環(huán)境也造成了嚴重污染。

目前磷石膏的主要利用方式包括煅燒法制備建筑石膏粉、水泥緩凝組分和土壤改性劑等，但是這些方法所得產(chǎn)品附加值低、運輸半徑小，難以實現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模應用［3］。α型高強石膏是一種高附加值的膠凝材料，力學性能和工作性能等明顯優(yōu)于建筑石膏，在建筑裝飾、模具成型、醫(yī)學醫(yī)療等領(lǐng)域都有廣泛的應用［4-6］。以磷石膏為原料制備α型高強石膏是一種高效利用磷石膏的思路，同時鑒于常壓鹽溶液法相對于傳統(tǒng)蒸壓法和加壓水熱法，在能源消耗、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量控制等方面的獨特優(yōu)勢［8］，所以以磷石膏為原料由常壓鹽溶液法制備高強石膏既可以減輕磷石膏長期堆放對環(huán)境造成的污染，又能將磷石膏低成本、高附加值地加以利用，實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的綠色處理。

在磷石膏常壓鹽溶液反應過程中，由于磷石膏本身雜質(zhì)的種類與含量較高，反應過程中可溶性雜質(zhì)會釋放到電解質(zhì)溶液中，若不經(jīng)處理直接排放同樣會造成二次污染，因此對電解質(zhì)溶液的循環(huán)利用是制約磷石膏常壓鹽溶液法制高強石膏工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)。目前國內(nèi)外在相關(guān)方面尚無系統(tǒng)性研究，因此有必要對磷石膏常壓鹽溶液反應電解質(zhì)溶液的循環(huán)利用進行研究，并對循環(huán)過程進行合理優(yōu)化。筆者研究了在電解質(zhì)溶液中補充電石泥廢渣對電解質(zhì)溶液循環(huán)利用及高強石膏性能的影響，為磷石膏常壓鹽溶液法制備高強石膏的電解質(zhì)溶液循環(huán)利用提供了相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并對磷石膏常壓鹽溶液反應制高強石膏的工業(yè)化應用具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：磷石膏和電石泥均取自湖北省宜化肥業(yè)有限公司，于40℃烘箱中烘干待用。磷石膏和電石泥化學成分見表1和表2。磷石膏中CaSO4·2H2O質(zhì)量分數(shù)為 90.7%，主要雜質(zhì)有 SiO2、F-、P2O5。

表1 磷石膏化學組成

表2 電石泥化學組成

試劑：無水乙醇和氯化鈣均為分析純，NA晶型調(diào)控劑為一種自制顆粒狀多元羧酸鹽，水為去離子水。

1.2 實驗方法

配制400 g質(zhì)量分數(shù)為24%的CaCl2溶液，與200 g磷石膏（40℃烘干）、0.08 g NA晶型調(diào)控劑依次加入1 000 mL三口燒瓶中。用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應體系pH至1.5，將體系溫度恒溫于96℃，在120 r/min攪拌條件下進行常壓鹽溶液反應。反應過程中，每隔0.5 h取樣，用無水乙醇固化后于偏光顯微鏡下觀測晶體的形貌；反應6 h后，將反應產(chǎn)物于孔徑為38 μm的濾布上真空過濾，用80～95℃熱水洗滌3～5次，得到石膏濾餅。用無水乙醇固定濾餅，并于50℃±1℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，待用。

1.3 測試方法

微觀測試：用D8-Advance型X射線衍射儀（XRD）對磷石膏的物相進行檢測；用KH-7700三維視頻顯微鏡觀察晶體的形態(tài)，并對直徑、長度進行測量；用QUANTA FEG 450場發(fā)射掃描電鏡 （FESEM）對磷石膏進行形貌檢測。

宏觀性能測試：根據(jù)JC/T 2038—2010《α型高強石膏》的要求對高強石膏進行凝結(jié)時間、標準稠度用水量、強度（2 h抗折強度、烘干抗壓強度）測試，壓力機為WAY-300型全自動抗折抗壓試驗機。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏成分及微觀形貌

圖1為磷石膏XRD譜圖。圖1顯示，2θ為11、21、29°有強烈的衍射峰，對應二水硫酸鈣晶體的三強峰，而2θ為28°的衍射峰對應二氧化硅的特征峰。根據(jù)不同衍射峰的相對強弱可知，磷石膏的主要物相為二水石膏，含有少量的二氧化硅。

圖1 磷石膏XRD譜圖

圖2 磷石膏SEM照片

圖2 為磷石膏SEM照片。圖2顯示，磷石膏晶體形貌以四方片狀為主，層狀結(jié)構(gòu)，晶體表面相對光滑，少量的顆粒狀物質(zhì)可能為微量細碎的二水硫酸鈣晶體、二氧化硅晶體或其他無機鹽雜質(zhì)晶體。

2.2 電解質(zhì)溶液循環(huán)次數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖3為電解質(zhì)溶液未循環(huán)、循環(huán)1次、循環(huán)2次制備α半水硫酸鈣晶體的形貌，表3為α半水硫酸鈣晶體的宏觀性能。由圖3和表3看出，未循環(huán)電解質(zhì)溶液制備的α半水硫酸鈣晶體發(fā)育完整，平均粒徑為17 μm，長徑比為1.2，抗折與抗壓強度達到α40要求；電解質(zhì)溶液循環(huán)1次制備的α半水硫酸鈣晶體平均粒徑減小為13 μm，凝結(jié)時間變短，抗壓強度變低，只能達到α30要求；電解質(zhì)溶液循環(huán)2次制備的α半水硫酸鈣晶體完整度變差，平均粒徑進一步變小至7 μm，凝結(jié)時間進一步縮短，抗壓強度僅為5.0 MPa。以JC/T 2038—2010《α型高強石膏》中最低指標（α25）為比較基準，電解質(zhì)溶液僅可循環(huán)利用1次。

圖3 電解質(zhì)溶液不同循環(huán)次數(shù)制備α半水硫酸鈣晶體微觀形貌

表3 電解質(zhì)溶液不同循環(huán)次數(shù)制備α半水硫酸鈣主要性能并與行業(yè)標準比較

磷石膏常壓鹽溶液反應后的電解質(zhì)溶液，由于反應過程中二水硫酸鈣脫去1.5分子結(jié)晶水轉(zhuǎn)變成半水硫酸鈣，致使氯化鈣濃度降低，忽略水分蒸發(fā)因素，氯化鈣理論質(zhì)量分數(shù)應為22.2%；同理，電解質(zhì)溶液第二次循環(huán)使用時氯化鈣質(zhì)量分數(shù)降低至18.9%。與此同時，在常壓鹽溶液反應中，磷石膏中的磷、氟等可溶性雜質(zhì)不斷溶出，使下一次循環(huán)液的雜質(zhì)含量增大?？扇芰椎拇嬖谝环矫鏁狗磻w系的酸性升高，經(jīng)測試電解質(zhì)溶液第一次循環(huán)使用時pH降低至0.8，第三次循環(huán)使用時pH更低；另一方面，磷酸根會影響NA晶型調(diào)控劑在二水硫酸鈣晶體表面的吸附行為，削弱NA晶型調(diào)控劑的晶須調(diào)控效果?？扇芊绕渌s質(zhì)的存在同樣會對二水石膏轉(zhuǎn)化為α半水石膏的溶解析晶過程產(chǎn)生不利影響［7-8］。因此，有必要在電解質(zhì)溶液循環(huán)利用之前先進行優(yōu)化處理，一方面可降低電解質(zhì)溶液中雜質(zhì)的含量，另一方面對電解質(zhì)溶液的濃度進行補償。

2.3 電石泥處理電解質(zhì)溶液的效果

為實現(xiàn)常壓鹽溶液反應電解質(zhì)溶液的循環(huán)利用，并綜合利用工業(yè)固體廢棄物，采用向電解質(zhì)溶液中補充適量電石泥的方案。具體方法：向常壓鹽溶液反應后的濾液中加入足量的電石泥至溶液呈中性，待反應充分后取上清液，測定上清液的氯離子濃度，根據(jù)氯離子濃度進行溶液的濃度調(diào)整，同時補償適量酸組分和晶型調(diào)控劑，得到配制好的電解質(zhì)溶液。

采用電石泥處理的電解質(zhì)溶液進行常壓鹽溶液反應。圖4為電解質(zhì)溶液不同循環(huán)次數(shù)制得α半水石膏的形貌，其宏觀性能見表4。由圖4和表4看出，電解質(zhì)溶液前2次循環(huán)制得產(chǎn)物的晶體形態(tài)、晶粒尺寸以及宏觀性能與電解質(zhì)溶液未循環(huán)制得產(chǎn)物的差別不大；從電解質(zhì)溶液第3次循環(huán)開始，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)物的晶體直徑有減小的趨勢，晶體變得細碎、缺陷增多，對應的強度變差；當電解質(zhì)溶液循環(huán)4次以后，晶體的形態(tài)進一步劣化，強度等級也難以達到高強石膏的最低標準。

上述現(xiàn)象說明，加入適量的電石泥可以增加電解質(zhì)溶液的循環(huán)次數(shù)，由之前的1次提高至4次，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加產(chǎn)物的形貌和性能變差。電石泥的加入可以提高循環(huán)次數(shù)的原因可能是：在磷石膏反應中，隨著二水石膏的溶解，電解質(zhì)溶液的雜質(zhì)環(huán)境發(fā)生改變，導致溶液中雜質(zhì)增多、pH降低，而電石泥的加入，一方面電石泥中的氫氧化鈣等堿性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的酸中和，降低了溶液的酸性；另一方面，電石泥中的鈣離子能夠與電解質(zhì)中的可溶磷反應生成難溶的 CaHPO4、Ca3（PO4）2、Ca（H2PO4）2等；此外，電解質(zhì)溶液中含有的鹽酸與電石泥反應生成的氯化鈣，可以實現(xiàn)對鹽溶液的組分補償。根據(jù)實驗結(jié)果可知，加入適量電石泥可以提高電解質(zhì)溶液的循環(huán)使用次數(shù)。但是這種作用不能無限增加，主要是因為：隨著循環(huán)次數(shù)增加，磷石膏溶出的雜質(zhì)不斷增加，引入的電石泥亦會帶入一定量雜質(zhì)，其中不能沉淀的雜質(zhì)（Na+、K+、Al3+、Fe3+等）會在反應體系中累加，致使達到一定次數(shù)的循環(huán)液雜質(zhì)富集，進而改變反應體系的動力學、熱力學環(huán)境，致使產(chǎn)物的微觀晶體缺陷增多、宏觀性能變差［9］。

圖4 電石泥處理電解質(zhì)溶液不同循環(huán)次數(shù)制備α半水石膏晶體形貌

表4 電石泥處理電解質(zhì)溶液不同循環(huán)次數(shù)制備α半水石膏的主要性能

3 結(jié)論

1）在磷石膏常壓鹽溶液反應制備高強石膏的過程中，磷石膏含有的可溶性雜質(zhì)（可溶性磷、氟等）溶解到溶液中，溶液的酸性增強，大量雜質(zhì)的存在會嚴重影響晶型轉(zhuǎn)變，致使晶相發(fā)育不完善。對比高強石膏行業(yè)標準的要求，未經(jīng)處理的電解質(zhì)溶液直接進行循環(huán)反應，僅可循環(huán)1次。2）加入電石泥對電解質(zhì)溶液進行處理，電石泥可以起到弱化溶液酸性、沉淀有害雜質(zhì)離子、補充氯化鈣組分的作用，此種方式可以將電解質(zhì)溶液的循環(huán)次數(shù)提升至4次。

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