王 琦，郭德琪

（1.北京科技咨詢業(yè)協(xié)會，北京100102；2.北京中煤陽光礦業(yè)技術(shù)有限公司）

輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱輕鈣）是一種白色細(xì)膩的輕質(zhì)粉末，又稱工業(yè)活性沉淀碳酸鈣。其碳化法工業(yè)制備工藝為，將石灰石煅燒生成石灰和二氧化碳，加水消化石灰生成石灰乳，通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥、粉碎制得輕鈣［1-2］。

輕鈣是目前使用量較大且使用面較廣的無機(jī)鹽產(chǎn)品之一，在橡膠、涂料、建筑、塑料和造紙等行業(yè)其使用量均較大，其中造紙和塑料工業(yè)是輕鈣最具潛力的兩大應(yīng)用領(lǐng)域。由于不同行業(yè)對碳酸鈣的要求不同，因此碳酸鈣產(chǎn)品必將朝著系列化、精細(xì)化的方向發(fā)展。所以輕鈣產(chǎn)品對品位的要求越來越高，尤其在粒度與白度方面的要求尤為苛刻［3］。高品位的輕鈣產(chǎn)品對原料的要求較高，而在中國儲量豐富的石灰?guī)r資源中低品位的礦居多，故筆者研究采用低品位的石灰石原料通過碳化法制備輕鈣的工藝，通過控制工藝參數(shù)獲得性能良好的超細(xì)碳酸鈣制品［4］。

1 石灰石原料分析

實驗原料為河北省某市的石灰石礦，其化學(xué)分析和物相分析結(jié)果見表1和圖1。圖1表明，石灰石礦的物相以石灰石為主，其次為白云石，還有少量石英。表1表明，石灰石的主要成分為碳酸鈣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.54%；雜質(zhì)氧化鎂以白云石的形式存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.91%；二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.62%，以石英的形式存在；其他雜質(zhì)為Al2O3和鐵類氧化物；微量雜質(zhì)有 K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO2等。

表1 石灰石化學(xué)成分

圖1 石灰石X射線衍射譜圖

石灰石樣品外觀呈灰白色，使用DN-B型白度儀測量其白度僅為42.86%，推測白度低主要是由鐵類雜質(zhì)引起的。樣品熱重-差熱分析表明，碳酸鈣分解速率最大時的溫度為871℃，與常規(guī)結(jié)果基本相符合。原料分析結(jié)果表明，該石灰石屬于低品質(zhì)礦物，與白云石共生，同時還含有石英類雜質(zhì)。所有這些都為后續(xù)的工藝試驗增加了難度。

2 石灰石煅燒、消化和碳化實驗

2.1 石灰石煅燒實驗

根據(jù)差熱分析結(jié)果，確定石灰石煅燒溫度為850～950℃，時間為2～9 h。石灰石樣品燒失量變化情況見圖2。圖2表明，900～950℃煅燒5 h以上，石灰石燒失率達(dá)到42%，之后基本無變化。所以確定后續(xù)實驗石灰石燒失率達(dá)到42%以上為最終燒失率，煅燒時間為5 h以上。

圖2 石灰石煅燒條件對燒失量的影響

2.2 消化實驗

煅燒的石灰石粉化后與水反應(yīng)生成氫氧化物，并將反應(yīng)得到的混合物制成合適的漿體，為下一步碳化做準(zhǔn)備。消化過程主要發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式［4］：

消化實驗主要是確定消化用水量和消化溫度。實驗采用水浴加熱，以保證物料受熱均勻。實驗分別在同一溫度不同用水量以及不同溫度相同料漿濃度下進(jìn)行，溫度范圍為40～120℃，用水量范圍為4～8倍粉料質(zhì)量。實驗表明，溫度過低時消化時間較長但對產(chǎn)率無影響，溫度過高時會降低Ca（OH）2產(chǎn)率。消化用水量低于6倍粉料質(zhì)量時，消化進(jìn)行得不徹底，料漿濃度較大，攪拌困難，并且后續(xù)的碳化實驗難以進(jìn)行；用水量高于8倍粉料質(zhì)量時，部分消化產(chǎn)物溶解于水，降低了消化產(chǎn)物的產(chǎn)率。故確定消化溫度為70～90℃，用水量為料粉質(zhì)量的6～8倍。

將消化產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果表明消化產(chǎn)物主要是氫氧化鈣和少量碳酸鎂、氫氧化鎂以及微量未煅燒完全的石灰石，這與理論分析結(jié)果相符合。通過計算可得氫氧化鈣一次粒子直徑為29 nm，而且直觀上中間產(chǎn)品的白度已有較大提高。

2.3 碳化實驗

碳化的目的是向消化的漿料中通入CO2，通過碳化反應(yīng)使大量的Ca（OH）2轉(zhuǎn)化成CaCO3，呈現(xiàn)沉淀狀態(tài)；而少量的 Mg（OH）2轉(zhuǎn)化成 Mg（HCO3）2存在于溶液中，通過過濾使 CaCO3與 Mg（HCO3）2分開，實現(xiàn)鈣鎂的有效分離。

碳化實驗主要影響因素有碳化溫度、碳化時間和終點pH，且終點pH是衡量鈣鎂是否有效分離的關(guān)鍵指標(biāo)。實驗表明，碳化溫度不宜太高，以35～40℃為宜；碳化時間由終點pH控制，終點pH既不能太高，也不能太低。若pH太高會造成Mg（OH）2碳化不徹底，MgO不能很好地除去；若pH太低會發(fā)生副反應(yīng) CaCO3+H2O+CO2=Ca（HCO3）2，導(dǎo)致 CaCO3產(chǎn)率低。所以碳化終點pH以7.4～7.5為宜。

碳化結(jié)束后過濾得到超細(xì)輕鈣沉淀，再經(jīng)干燥得到輕鈣產(chǎn)品。此過程所得產(chǎn)品粒度較小，容易發(fā)生團(tuán)聚?？梢栽诔恋磉^程中加入少量酒精，使其分散效果更好些［5-6］。

3 產(chǎn)品性能分析和表征

3.1 產(chǎn)品物相組成

實驗過程輕鈣產(chǎn)率高達(dá)90%。圖3為石灰石經(jīng)不同溫度煅燒（850、900、950℃）再經(jīng)碳化、干燥制得輕鈣產(chǎn)品的X射線衍射（XRD）譜圖。由圖3看出，3個碳酸鈣樣品的純度都較高。

圖3 石灰石經(jīng)不同溫度煅燒制得輕鈣產(chǎn)品XRD譜圖

3.2 粒度測試

采用SA-CP3離心沉降粒度分析儀測定輕鈣產(chǎn)品的粒度，并與石灰石原料對比，結(jié)果見圖4。由圖4a粒度累計分布圖看出，石灰石原料經(jīng)球磨后粒度仍然較大，D50約為 5 μm，D90約為 20 μm； 而輕鈣粒度均較細(xì)，D50為2.5μm，D90為6μm。由圖4b粒度組成分布圖可知，石灰石原料粒徑峰值為13 μm，呈單峰偏正態(tài)分布，峰較寬，即原料粒度范圍較大，從0.4～40 μm都有較大比例；而輕鈣粒度分布呈單峰正態(tài)分布，峰值在2.5 μm，且峰較窄，說明粒度范圍較小。通過離心沉降法測得的粒度均為團(tuán)聚粒度。通過實驗還發(fā)現(xiàn)，若在碳化過程中添加某種分散劑，其團(tuán)聚粒度還可進(jìn)一步降低，通過XRD分析數(shù)據(jù)計算得到粉體一次粒子的直徑為10 nm。由以上分析可見，所得輕鈣粉體的粒度很細(xì)。

圖4 輕鈣產(chǎn)品及原料粒度分布圖

3.3 白度測試

輕鈣白度的主要決定因素是石灰石原料，影響白度的主要因素是鐵、錳及鹽酸不溶物等雜質(zhì)［7-8］。輕鈣產(chǎn)品及原料的白度對比見表2。由表2看出，輕鈣產(chǎn)品較石灰石原料的白度提高了78%。

表2 輕鈣產(chǎn)品及石灰石原料白度對比

4 結(jié)論

石灰石原料中鎂、硅、鐵等雜質(zhì)含量較高，利用碳化反應(yīng)可以將低品位的石灰石制備成超細(xì)輕鈣。適宜工藝條件：石灰石煅燒過程，煅燒溫度為900～950℃，煅燒時間為5 h，燒失率為42%；消化過程，用水量為粉料質(zhì)量的6～8倍，消化溫度為70～90℃；碳化過程，以溶液pH達(dá)到7.5為反應(yīng)終點；最后通過過濾、干燥得到超細(xì)輕鈣產(chǎn)品。XRD結(jié)果表明，輕鈣產(chǎn)品純度較高，一次粒徑為10 nm。通過粒度分析可知，團(tuán)聚粒度呈正態(tài)分布，峰值為 2～3 μm，D50為2.5 μm，D90為 6 μm。 白度測量結(jié)果表明，產(chǎn)品白度由原料的42.86%提高到產(chǎn)品的76.47%。

［1］韓敏芳.非金屬礦物材料制備與工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］鄭水林.非金屬礦加工與利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［3］王懷宇.碳酸鈣生產(chǎn)消費與國際貿(mào)易［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011（1）：56-58.

［4］胡慶福.開發(fā)專用輕質(zhì)碳酸鈣系列產(chǎn)品——是碳酸鈣工業(yè)發(fā)展的必由之路之一［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2000（6）：10-13.

［5］滿瑞林，余家耕.輕質(zhì)碳酸鈣碳化新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1997（5）：35-36.

［6］顏鑫.生產(chǎn)納米碳酸鈣的綠色新工藝探討［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（11）：47-49.

［7］胡慶福，劉寶樹，胡曉波.輕質(zhì)碳酸鈣增白研究［J］.非金屬礦，2002，25（6）：11-12.

［8］劉軍海，王俊宏，李志洲.樹枝狀聚合物改性對輕質(zhì)碳酸鈣界面性質(zhì)的影響［J］.化工新型材料，2014，42（2）：113-115.