傅小明，孫 虎，楊在志

（宿遷學(xué)院材料工程系，江蘇宿遷223800）

具有納米介孔結(jié)構(gòu)特征的金屬氧化物具有極大的比表面積和孔容、大而均一的孔徑、長(zhǎng)的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，有望在電極材料、光電器件、微電子技術(shù)、化學(xué)傳感器、光學(xué)材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。尤其是納米介孔結(jié)構(gòu)二氧化鈰（CeO2），其原因是其除了具有介孔材料的特性外，還是一種廉價(jià)的稀土金屬氧化物，具有N型半導(dǎo)體的性質(zhì)［3-5］。因此，對(duì)納米介孔結(jié)構(gòu)CeO2的研究成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，合成介孔結(jié)構(gòu)CeO2的方法主要有軟模板法和硬模板法等［6-8］。這些方法或多或少存在著一些缺點(diǎn)，如：軟模板形成工藝復(fù)雜、硬模板成本高等，這就極大地限制了其規(guī)?；纳a(chǎn)［9-10］。因此，必須探索出具有工業(yè)應(yīng)用前景的制備CeO2的新方法。

筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽制備氧化物是一種具備工業(yè)化應(yīng)用前景的方法，因?yàn)檫@種方法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，筆者以草酸鈰為鈰源，對(duì)在氬氣中熱分解草酸鈰制備納米介孔結(jié)構(gòu)CeO2進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

原料：分析純草酸鈰（Ce2C6O12·10H2O，純度≥98%）；高純氬氣（純度≥99.999%）。設(shè)備：SGL-1700型管式爐；方形剛玉坩堝；瑪瑙研缽。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

利用差熱分析儀以10℃/min的升溫速度測(cè)試草酸鈰在氬氣中的TG-DTA曲線。取一定量草酸鈰加入方形剛玉坩堝中，平鋪成具有一定寬度和厚度的方塊狀。把裝有草酸鈰的剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區(qū)。加熱前先通入氬氣排盡爐管內(nèi)的空氣然后再加熱，加熱至草酸鈰完全分解的溫度，并保溫15 min。停止加熱，隨爐冷卻至室溫，停止通入氬氣。取出試樣，在瑪瑙研缽中稍加研磨。

1.3 檢測(cè)方法

利用STA499C型差熱分析儀測(cè)試草酸鈰的TGDTA曲線。采用DX-2800型X射線衍射儀分析草酸鈰熱分解最終產(chǎn)物的物相。使用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試草酸鈰熱分解最終產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重-差熱分析

草酸鈰TG-DTA曲線見圖1。從DTA曲線看出，草酸鈰受熱分解過程出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰（170.9℃和404.9℃）。第一個(gè)吸熱峰發(fā)生在室溫～300℃，是由于草酸鈰失去吸附水和結(jié)晶水所致，這與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的吸附水和結(jié)晶水的脫水一般發(fā)生在300℃以下的結(jié)論相吻合。第二個(gè)吸熱峰發(fā)生在300～680℃，這是草酸鈰失去結(jié)晶水后變?yōu)镃e2C6O12再受熱發(fā)生分解的緣故。在680℃之后，DTA曲線上沒有出現(xiàn)吸熱或放熱峰，這表明草酸鈰在氬氣中受熱分解已基本結(jié)束。TG曲線顯示，草酸鈰受熱分解過程出現(xiàn)2次明顯的質(zhì)量損失，總質(zhì)量損失為50.27%，與草酸鈰受熱分解為CeO2的理論質(zhì)量損失56.33%比較接近。因此，可以初步確定草酸鈰熱分解最終產(chǎn)物為CeO2。同時(shí)，在680℃之后TG曲線趨于水平，這進(jìn)一步顯示草酸鈰受熱分解過程已經(jīng)結(jié)束，與DTA曲線分析結(jié)果相一致。所以，草酸鈰在氬氣中熱分解完成的溫度可以定為680℃。

圖1 草酸鈰TG-DTA曲線

2.2 物相分析

圖2 是草酸鈰熱分解產(chǎn)物XRD譜圖。從圖2看出，熱分解產(chǎn)物在 2θ為 28.6、33.2、47.4、56.4、59.0、69.4、76.8、79.0°處的衍射峰與 CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：No.34-0394）晶面（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）（420）的特征衍射峰相吻合，這表明草酸鈰熱分解最終產(chǎn)物均為CeO2，這與TG曲線分析結(jié)果相一致。另外，樣品衍射峰比較尖銳和光滑，表明熱分解產(chǎn)物CeO2的結(jié)晶度比較高。同時(shí)，樣品衍射峰沒有其他雜峰，說明獲得的CeO2純度較高，沒有其他鈰的氧化物，如：Ce6O11、Ce7O12和 Ce9O16等。

圖2 草酸鈰熱分解產(chǎn)物XRD譜圖

2.3 形貌分析

草酸鈰熱分解產(chǎn)物CeO2的SEM照片見圖3a～d。從圖3a看出，CeO2形貌呈短棒狀，粒徑分布較均勻；短棒狀CeO2表面有少許小的裂紋，表面有些粗糙（b圖）；c圖A處CeO2表面比較光滑，并且有凹坑，這主要是為了防止草酸鈰在受熱分解過程中燒結(jié)在一起使用瑪瑙研缽研磨熱分解產(chǎn)物所致，所以對(duì)于草酸鈰在氬氣中的熱分解產(chǎn)物不需要研磨；d圖CeO2表面有許多類似“蜂孔”狀的介孔結(jié)構(gòu)，介孔結(jié)構(gòu)已達(dá)到納米級(jí)，并且這些介孔結(jié)構(gòu)的“蜂孔”分布較均勻。CeO2表面介孔結(jié)構(gòu)形成的主要原因可能是草酸鈰在熱分解過程中C2O42-和結(jié)晶水受熱分解生成了大量CO2氣體和水蒸氣所致。

圖3 草酸鈰熱分解產(chǎn)物CeO2的SEM照片

3 結(jié)論

1）草酸鈰在氬氣中熱分解過程分為2個(gè)階段，第一階段是室溫～300℃，草酸鈰失去吸附水和結(jié)晶水；第二階段是300～680℃，失去結(jié)晶水的草酸鈰受熱分解為CeO2。2）草酸鈰在氬氣中在680℃保溫15 min，獲得了納米介孔結(jié)構(gòu)CeO2。

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