孫 玉，水中和，余 睿，郭 東，張小芬

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.海軍工程設(shè)計(jì)研究院，北京 100070)

混凝土作為現(xiàn)代土木工程建設(shè)中不可替代的大宗建筑材料，在基礎(chǔ)建設(shè)設(shè)施中起著不可或缺的作用。混凝土在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)裂縫，從而影響其耐久性。修復(fù)混凝土裂縫近年來(lái)逐漸成為熱點(diǎn)。一種新型的自愈混凝土——微生物自修復(fù)混凝土因其誘導(dǎo)微生物生成的碳酸鈣與水泥基材料具有良好的相容性，并且具有環(huán)境友好性，近年來(lái)受到愈來(lái)愈多人的關(guān)注，也表現(xiàn)出了良好的前景。

近年來(lái)，海洋工程建設(shè)得到了很大發(fā)展。海洋工程混凝土因其特殊的環(huán)境，除了在長(zhǎng)期使用下造成的問(wèn)題外，還有海洋中微生物與其的相互作用造成的微生物腐蝕。海洋中微生物種類(lèi)豐富，若將其應(yīng)用于海洋混凝土的修復(fù)中，則取之海洋，用之于海洋工程混凝土，體現(xiàn)了混凝土發(fā)展的生態(tài)友好性。

1 微生物與海洋工程混凝土間的相互作用關(guān)系

海洋中的微生物眾多，海洋工程混凝土因長(zhǎng)期浸泡在海水中，微生物與海洋工程混凝土之間存在著相互作用關(guān)系。對(duì)海洋工程混凝土來(lái)說(shuō)，微生物對(duì)其的污損作用主要表現(xiàn)在：微生物接觸放入海水中的物體，十幾分鐘內(nèi)富集一層有機(jī)物，首先是單層的聚合物材料，這層膜稱(chēng)為調(diào)節(jié)膜，調(diào)節(jié)膜的形成促進(jìn)了細(xì)菌等的吸附，細(xì)菌等逐漸吸附形成基體膜，初始細(xì)菌吸附是一個(gè)可逆的過(guò)程，細(xì)菌可被水流沖刷掉。這層膜改變了物體表面的性質(zhì)，特別是靜電荷及潤(rùn)濕度，它是生物膜進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)；時(shí)間較長(zhǎng)之后，細(xì)菌等與物體之間形成牢固的粘著，附著的菌類(lèi)和藻類(lèi)為提高自身及與材料表面間的固著能力，會(huì)繼續(xù)分泌新的胞外多聚物(extracellular polymeric substance,EPS)，從而形成一層生物膜；生物膜可進(jìn)一步促使大型污損生物的附著生長(zhǎng)，形成了宏觀生物污損[1]。而微生物的附著也可能是趨向性的或是隨機(jī)運(yùn)動(dòng)造成的，部分吸附著的微生物還會(huì)由于自身的運(yùn)動(dòng)或水體的動(dòng)力學(xué)方面的因素而脫離附著點(diǎn)[2]?；w膜厚度僅為5～10 nm，生物膜厚度一般為2～3 μm，最厚達(dá)500 μm[3]。微生物的附著具有選擇性，則微生物膜的形成具有可控性，這對(duì)以后的研究具有參考價(jià)值。

微生物對(duì)混凝土的破壞作用主要表現(xiàn)在：無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸引起的腐蝕破壞；生成絡(luò)合物引起的破壞；鹽應(yīng)力引起的破壞；生物膜引起的腐蝕破壞；胞外酶和乳化劑引起的破壞；H2S、NO和NO2引起的腐蝕破壞。對(duì)于海洋工程混凝土來(lái)說(shuō)，藤壺、牡蠣等大型污損生物生命活動(dòng)產(chǎn)生的酸類(lèi)物質(zhì)與混凝土中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成石膏，進(jìn)而與混凝土中的C3A水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石，造成體積膨脹，促進(jìn)混凝土的開(kāi)裂[4]。生物膜在混凝土表面的存在也可影響傳質(zhì)過(guò)程，對(duì)混凝土腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，這也是對(duì)混凝土的一種正作用。

2 微生物修復(fù)混凝土裂縫機(jī)理

應(yīng)用微生物來(lái)修復(fù)海洋工程混凝土裂縫的研究較少，現(xiàn)有的研究大部分為用微生物用于普通環(huán)境下混凝土的研究。對(duì)于普通環(huán)境下的混凝土來(lái)說(shuō)，對(duì)于需要進(jìn)行修復(fù)的混凝土裂縫，經(jīng)常采用的措施有表面封閉法、堵漏法和結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)加固法等這些傳統(tǒng)的方法。但這些傳統(tǒng)方法存在著明顯的不足之處，也逐漸在被新的方法占領(lǐng)市場(chǎng)。微生物自修復(fù)混凝土作為一種對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生危害的方法漸漸得到研究者的關(guān)注。

微生物在特定的環(huán)境及營(yíng)養(yǎng)條件刺激下，快速析出多種礦物結(jié)晶，如碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物以及胞外聚合物等。碳酸鈣沉積一定程度上可填補(bǔ)混凝土開(kāi)裂造成的裂縫，對(duì)于混凝土的耐久性具有有益的作用。微生物引起碳酸鈣沉積過(guò)程主要如下

3 國(guó)內(nèi)外微生物自修復(fù)研究現(xiàn)狀

3.1 國(guó)內(nèi)外所選菌種及效果

目前對(duì)于微生物修復(fù)混凝土的研究主要采用巴氏芽孢桿菌[5-8]加入砂漿中，利用細(xì)菌產(chǎn)生的碳酸鈣來(lái)修補(bǔ)裂縫。下面從國(guó)內(nèi)外不同課題組所做的研究中來(lái)具體看各類(lèi)菌種的修復(fù)效果。

Bang[11,12]研究了厭氧菌Bacillus pasteurii對(duì)碳酸鈣的誘導(dǎo)沉積作用。Bang的研究表明，營(yíng)養(yǎng)液中存在著pH值的動(dòng)態(tài)平衡，這為細(xì)菌的生長(zhǎng)提供了有益的條件。雖然所選菌種為耐堿性菌種，但因細(xì)菌生長(zhǎng)存活有一定的pH值范圍。細(xì)菌的作用包括生成脲酶分解尿素，也為碳酸鈣的沉積提供成核地點(diǎn)，碳酸鈣表面依附著細(xì)菌。

荷蘭代爾夫特大學(xué)的Jonkers H M[13,14]用好氧型耐堿芽孢桿菌(Bacillus pseudofirmus DSM 8715& Bacillus cohnii DSM 6307)取代厭氧桿菌，和培養(yǎng)基摻入混凝土材料，混凝土內(nèi)部的高堿性使得細(xì)菌處于休眠孢子狀態(tài)，而一旦混凝土開(kāi)裂，氧氣和水分進(jìn)入，使細(xì)菌恢復(fù)其新陳代謝功能，細(xì)菌代謝產(chǎn)生CO2，在濕潤(rùn)環(huán)境中與水泥基材料中的鈣離子反應(yīng)生成碳酸鈣。Sierra Beltran M G等[15]采用嗜堿細(xì)菌和硅酸鈉(作為細(xì)菌的緩沖劑)來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽基質(zhì)在混凝土裂縫中產(chǎn)生了凝膠，這種凝膠提高了混凝土的愈合速度，提供了細(xì)菌礦化生成碳酸鈣的最適宜條件。好氧菌在裂縫開(kāi)裂時(shí)，在環(huán)境中含有氧氣的條件下在試件內(nèi)部發(fā)生代謝，最終生成碳酸鈣沉積在裂縫中。

微生物在混凝土中存活，需要一定的空間以及生存所必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。因微生物添加到混凝土中，作為混凝土裂縫修復(fù)中起到誘導(dǎo)礦化作用生成碳酸鈣的重要部分存在，那么微生物的存活的重要性不言而喻。若直接把微生物加入混凝土中，那么在混凝土攪拌過(guò)程中，攪拌鍋內(nèi)扇葉的旋轉(zhuǎn)會(huì)影響微生物的存活率。選擇固載物質(zhì)來(lái)保護(hù)菌體不在混凝土攪拌過(guò)程中受到力的作用致死，并且在混凝土成型之后，為微生物的生長(zhǎng)提供一定的生存空間，顯得至關(guān)重要。

3.2 固載物質(zhì)的選擇

比利時(shí)的Ghent大學(xué)的Belie N D[16]認(rèn)為僅有菌液的狀態(tài)下并不能生成足量的碳酸鈣，他使用硅凝膠(silica sol)將細(xì)菌固載，在尿素和CaCl2的混合液中進(jìn)行浸泡，與傳統(tǒng)修復(fù)方式相比，滲透率最低，效果較好。Ghent大學(xué)的Wang Jianyun等[17]采用聚氨酯(polyurethane)和硅膠(silica gel)固載菌株，結(jié)果表明硅膠中固載系統(tǒng)碳酸鈣含量為25%，高于聚氨酯固載系統(tǒng)的碳酸鈣含量11%。Bang等[18]采用聚氨酯固載菌株，試件7 d強(qiáng)度可提高12%，28 d強(qiáng)度可提高3%。隨后比較了四種固載體包括：石灰石、硅灰、粉煤灰和聚氨酯，結(jié)果表明聚氨酯的固載效果最好，試件強(qiáng)度提高最大[19]。Bang[20]又用SiranTM燒結(jié)多孔玻璃屑固載菌株，28 d抗壓強(qiáng)度提高24%，而且由于其多孔性，固載菌株數(shù)量最多。

東南大學(xué)的王劍云等人[21]采用海藻酸鈉作為載體固載菌株，其二價(jià)以上鹽包括Ca2+和Al3+為水不溶性鹽可形成耐熱凝膠和被膜，外在表現(xiàn)為海藻酸鈉經(jīng)Ca2+溶液鈣化形成固定化凝膠。固載過(guò)程為：先在水泥石表明涂抹一層高濃縮菌液(109cells/ml)，風(fēng)干后涂抹一層海藻酸鈉溶液，將菌株固定，然后滴加反應(yīng)混合液。試驗(yàn)表明在海藻酸鈣凝膠創(chuàng)造的環(huán)境中，可在水泥石表面生成與水泥石粘結(jié)緊密連續(xù)均勻的碳酸鈣層。覆膜后表面吸水系數(shù)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，抗?jié)B性明顯提高。錢(qián)春香等人[22]采用瓊脂固載碳酸酐酶細(xì)菌，在表面裂縫寬度小于100 μm時(shí)，基材毛細(xì)吸水系數(shù)可下降至86%，而當(dāng)裂縫增大到100 μm以上時(shí)，修復(fù)效果很差甚至無(wú)效。

3.3不同覆膜工藝的比較

王瑞興[23]等人對(duì)菌液浸泡法、噴涂、固載涂刷等不同的微生物覆膜工藝進(jìn)行了試驗(yàn)，具體結(jié)果見(jiàn)表1?？煽闯鲇铆傊梯d涂刷覆膜修復(fù)效果最佳。

表1 不同覆膜工藝效果的比較[23

3.4修復(fù)效果的表征方法

微生物的愈合效果一般可通過(guò)光學(xué)顯微鏡來(lái)對(duì)裂縫的填充效果直接進(jìn)行評(píng)估。Jonkers H M[24]采用了環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察了生成的菱形方解石的不同的晶體形貌。而Wang JY[25]則采用了SEM來(lái)表征菌種被礦化生成產(chǎn)物的晶體形貌。通過(guò)光學(xué)顯微鏡只能研究裂縫的幾個(gè)位置，主要是對(duì)試件表面裂縫的觀測(cè)。也有間接通過(guò)透水性[26]及強(qiáng)度恢復(fù)率、裂縫寬度修復(fù)率[27,28]進(jìn)行評(píng)估，也包括表面吸水系數(shù)、毛細(xì)吸水系數(shù)表征方法。對(duì)試件裂縫修復(fù)總體效果的評(píng)估通過(guò)強(qiáng)度恢復(fù)率及透水性等。

4 海洋工程混凝土裂縫修復(fù)研究現(xiàn)狀

目前自修復(fù)混凝土研究一般針對(duì)普通環(huán)境下混凝土，對(duì)海洋環(huán)境下混凝土少有涉及。海洋工程混凝土裂縫修復(fù)的方法有電沉積法[29-31]。在海水中放置陽(yáng)極，以帶裂縫的海工混凝土中的鋼筋為陰極，在電流作用下正負(fù)離子分別向?qū)?yīng)的兩級(jí)移動(dòng)沉積，從而修復(fù)混凝土裂縫。但這項(xiàng)技術(shù)目前的研究很少，海工混凝土用微生物修復(fù)裂縫的研究更鮮有報(bào)道。

5 結(jié) 語(yǔ)

總結(jié)國(guó)內(nèi)外微生物修復(fù)混凝土技術(shù)可以看出，微生物修復(fù)技術(shù)能夠有效提高混凝土的耐久性，并且具有環(huán)境友好性，符合混凝土的綠色化發(fā)展要求。已有的研究主要針對(duì)處于大氣中的混凝土，取得了較好的效果。但將微生物用于修復(fù)海洋工程混凝土裂縫是否可行亟需驗(yàn)證。主要問(wèn)題有：是否能找到可修復(fù)混凝土的菌種亟待探索、如何將海洋中的微生物利用在混凝土上、在海工混凝土環(huán)境下微生物是否能發(fā)揮應(yīng)有的作用等。將微生物真正應(yīng)用于海洋工程混凝土的裂縫修復(fù)這條路任重而道遠(yuǎn)，亟待以后的探索研究。

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