閆夢(mèng)霞，陳曉婷，康 婷，銀 懷，馬振華

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

3D打印技術(shù)具有成型速度快、精度高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、機(jī)械、制造等領(lǐng)域。目前3D打印成型技術(shù)可分為光固化3D打印技術(shù)（SLA）、熔融材料3D打印技術(shù)（FDM）、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（SLS）等[2]。其中光固化3D打印技術(shù)因可以精確地控制噴出材料的噴射量，控制成型層厚度和成型的精度[3]而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，具有很大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。

光敏樹(shù)脂的組成包括光敏樹(shù)脂預(yù)聚物、小分子活性單體、光引發(fā)劑等。適用于光固化3D成型技術(shù)的光敏樹(shù)脂必須是揮發(fā)性小、在紫外光照射的條件下能迅速固化、不會(huì)產(chǎn)生絮凝物堵塞噴頭且黏度較低的液態(tài)樹(shù)脂。預(yù)聚物固化后的制品應(yīng)具備耐酸堿性、韌性好、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)[3]。目前，按照固化反應(yīng)機(jī)理可分為陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂和自由基型光敏樹(shù)脂。

1 光固化3D打印光敏樹(shù)脂

1.1 陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂

陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂的低聚物出現(xiàn)于上世紀(jì)80年代，主要有環(huán)氧樹(shù)脂和含乙烯基醚基團(tuán)的樹(shù)脂兩大類，具有體積收縮率小、活性中間體壽命長(zhǎng)以及無(wú)后固化等優(yōu)點(diǎn)[4]。在陽(yáng)離子型樹(shù)脂中應(yīng)用最廣泛的是環(huán)氧樹(shù)脂，而乙烯基醚更多是作為活性稀釋劑與其他類型的樹(shù)脂復(fù)配起到降粘的效果。環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化天然橡膠等，其中應(yīng)用較為廣泛的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。目前，對(duì)以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為低聚物的陽(yáng)離子固化體系的研究也相對(duì)較多。

馬健[4]以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為低聚物，用混合型三芳基六氟銻酸硫 鹽、混合型三芳基六氟磷酸硫 鹽、二芳基碘 六氟磷酸鹽三類引發(fā)劑研究了光引發(fā)劑對(duì)陽(yáng)離子光固化體系的固化速度的影響，發(fā)現(xiàn)以三芳基硫 鹽作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑，引發(fā)速度比二芳基碘 鹽快。

楊光等[5]通過(guò)研究雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂光固化體系的配方組成，結(jié)合濕法手工鋪疊工藝和UV固化技術(shù)，通過(guò)研究光引發(fā)劑、光敏劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑等對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的影響，將鏈轉(zhuǎn)移劑加入光敏樹(shù)脂中制備了具有良好的力學(xué)性能的玻璃布/雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

何勇等[6]針對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂紫外光陽(yáng)離子固化體系，系統(tǒng)研究了光引發(fā)劑和各種單體組成對(duì)光固化速度及固化膜機(jī)械物理性質(zhì)的影響。

由于陽(yáng)離子光固化體系研究起步較晚且該體系聚合溫度對(duì)聚合速率和聚合度均有影響。制備出適合的光敏樹(shù)脂低聚物，選擇合適的光引發(fā)劑以及適合的聚合溫度等都有著重要的意義。

1.2 自由基型光敏樹(shù)脂

自由基光固化體系是一種傳統(tǒng)的光固化體系，該類型的光固化體系較陽(yáng)離子光固化體系的研究更完備。該類體系中光敏樹(shù)脂主要是具有不飽和雙鍵的樹(shù)脂。目前應(yīng)用最廣泛的是環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂。相對(duì)于聚氨酯丙烯酸酯來(lái)說(shuō)，環(huán)氧丙烯酸酯具有固化速率快、耐腐蝕性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是用量最大的一種光敏樹(shù)脂，但由于其粘度過(guò)高導(dǎo)致施工的難度增大，在制備光敏樹(shù)脂材料時(shí)一般加入大量的活性單體來(lái)降粘，并且環(huán)氧丙烯酸酯本身體積收縮率低、柔韌性差使得固化成膜性能差。因此，制備出粘度低、柔韌性好的低聚物顯得尤為重要。

圖1 環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

王峰、涂偉萍[7]通過(guò)改進(jìn)工藝的方法，采用先加環(huán)氧樹(shù)脂再加入丙烯酸、催化劑和阻聚劑的方法制備出粘度為 3～4 Pa·s（60℃）的環(huán)氧丙烯酸酯。

環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)如上式中所示，為制備出適合3D打印的光敏樹(shù)脂，目前大多數(shù)人選擇通過(guò)改變環(huán)氧丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)（即上式中的R基）來(lái)達(dá)到性能的要求，即將柔性鏈段通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，再與丙烯酸酯化得到柔韌性好、粘度較低的環(huán)氧丙烯酸酯[8-10]。近幾年，國(guó)內(nèi)在該方面的研究也慢慢深入。黃筆武等[11]選用雙酚A縮水甘油醚（E-51型環(huán)氧樹(shù)脂）和丁基縮水甘油醚（JX-013）作為原料與丙烯酸同時(shí)反應(yīng)，將柔順性優(yōu)良的醚鍵引入預(yù)聚物分子中，制得了一種低黏度的光敏預(yù)聚物。黃劼[12]用酸酐和聚二元醇合成柔性擴(kuò)鏈劑，將柔性擴(kuò)鏈劑引入環(huán)氧丙烯酸酯中，使固膜的柔韌性、表面韌性均有提高。

1.3 自由基-陽(yáng)離子混合型光敏樹(shù)脂

自由基光固化具有固化速度快的優(yōu)點(diǎn)但同時(shí)體積收縮大、成型精度差。陽(yáng)離子光固化體積收縮小、活性中間體壽命長(zhǎng)和后固化等優(yōu)點(diǎn)，但固化速度慢。因此將兩種類型的光敏樹(shù)脂混合，已成為研究的熱點(diǎn)。

郭長(zhǎng)龍等[13]選用超支化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物V400、雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂 E-44、雙（（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基）己二酸酯TTA26作為預(yù)聚物，研究了不同的配方對(duì)粘度、固化速率、柔韌性以及體積收縮率的影響，對(duì)3D打印的方式制作柔性版的研究具有指導(dǎo)意義。

周亮等[14]利用光差掃描量熱法考察其光固化動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯自由基-陽(yáng)離子混雜體系的光固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該固化體系表現(xiàn)出較好的自由基和陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，體系成分更均衡，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和固化深度。

侯桂香等[15]以二苯基碘六氟磷酸鹽 （DPI·PF6）為引發(fā)劑，對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/環(huán)氧丙烯酸酯 （EA R）進(jìn)行自由基-陽(yáng)離子混雜光固化，通過(guò)使用紅外光譜和原子力顯微鏡研究固化的動(dòng)態(tài)過(guò)程，改善了環(huán)氧丙烯酸酯的固化膜的性能。

2 SLA光敏樹(shù)脂中光引發(fā)劑對(duì)于三維打印成型技術(shù)影響的研究

光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組成部分，對(duì)光固化速度起著決定性的作用。光敏樹(shù)脂按固化機(jī)理可分為陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂和自由基型光敏樹(shù)脂，相應(yīng)的引發(fā)劑也可按活性中心的不同可分為陽(yáng)離子型引發(fā)劑和自由基型引發(fā)劑兩種。

2.1 陽(yáng)離子型引發(fā)劑

陽(yáng)離子光引發(fā)劑是指在吸收光能后發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生路易斯酸，從而使活性單體和光敏樹(shù)脂預(yù)聚物活化的一類物質(zhì)。這一類的光引發(fā)劑主要包括芳基重氮鹽、二芳基碘 鹽、三芳基硫

鹽、芳基茂鐵鹽等。其中，以 鹽類陽(yáng)離子光引發(fā)劑最具有代表性[16]。

芳基重氮鹽類光引發(fā)劑是研究最早的一類陽(yáng)離子光引發(fā)劑。Soyoung Song等[17]研究了其對(duì)環(huán)氧化合物的引發(fā)，并提了其引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)聚合是芳基重氮鹽類的光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的路易斯酸與孤對(duì)電子氧相結(jié)合的結(jié)果。但其具有熱穩(wěn)定性差，不能長(zhǎng)期貯存等缺點(diǎn)，且其在光解的過(guò)程中有N2釋放，從而導(dǎo)致固化基體中形成氣泡，影響材料的固化質(zhì)量，因此目前使用受到了限制[18]。目前，應(yīng)用較多的是二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽兩類，而芳基茂鐵鹽在較寬的紫外光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，且可以被蒽等敏化，使其紫外吸收光譜發(fā)生改變，因此可用于波長(zhǎng)在400 nm以上的光固化3D打印體系[19]。王濤[20]發(fā)現(xiàn)二茂鐵鹽配體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，其紫外吸收光譜亦相應(yīng)發(fā)生改變，能很好地與高壓汞燈相配合。

2.2 自由基型引發(fā)劑

自由基型引發(fā)劑可分為奪氫型和裂解型兩類。在裂解型引發(fā)劑中主要有安息香醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、?；⒀趸锏?。其中安息香醚類引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的反應(yīng)活性相對(duì)較高，引發(fā)速率好，是一種應(yīng)用較為廣泛的引發(fā)劑。但該類引發(fā)劑由于分子中含有苯甲基醚，且苯甲基醚上含有的氫原子較為活潑。因此，該類引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性差。而苯偶?？s酮類引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基鄰位沒(méi)有α-H，穩(wěn)定性相對(duì)于安息香醚類較好。苯乙酮類的分子結(jié)構(gòu)也決定其熱穩(wěn)定性差，但由于其光解產(chǎn)物中不含有芐基結(jié)構(gòu)，因此，該類引發(fā)劑不易變黃。?；⒀趸锏奈詹ㄩL(zhǎng)較長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性好，且不易黃變，適合應(yīng)用于顏料著色體系和較低透明度體系。

奪氫型引發(fā)劑主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物。二苯甲酮光固化速率慢且易使固化涂層黃變，尤其是與叔胺復(fù)配時(shí)，黃變現(xiàn)象更加嚴(yán)重[21]。Wei J等將馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)和硫原子引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中得到了一種引發(fā)效率很高的二苯甲酮衍生物MTBP，增加了光固化材料的熱性能[22]。

3 展望

用于3D打印的光敏樹(shù)脂應(yīng)滿足黏度小、柔韌性好、揮發(fā)性低等特點(diǎn)。低聚物在光敏樹(shù)脂中具有加速固化、減少收縮、調(diào)節(jié)粘度等作用[23]。從分子結(jié)構(gòu)研究出發(fā)，研究制備適合的低粘度、柔韌性好的低聚物將成為一個(gè)大的研究方向。同時(shí)，針對(duì)不同的固化體系選擇相應(yīng)的合適的光引發(fā)劑對(duì)光固化速率有著重要的研究意義。自由基型光敏樹(shù)脂光固化速率快、耐候性好、耐酸堿性強(qiáng)但體積收縮率大、固化后翹曲變形大，固化膜的柔韌性差。而陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂固化速率慢但耐熱性好、體積收縮率小，成品不易翹曲變形。因此，自由基-陽(yáng)離子型混合光敏樹(shù)脂將是3D打印光敏樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)。

目前，3D打印用光敏樹(shù)脂的發(fā)展仍存在一些不足之處。如采用光固化三維成型技術(shù)的制品顏色比較單一，對(duì)于有色彩需求的制品其需要再進(jìn)行上色和組裝等工序，從使制品的制作周期延長(zhǎng)。而以光敏樹(shù)脂為原料的3DSP全彩打印，具有制品后期處理周期短等優(yōu)點(diǎn)，但其材料和打印設(shè)備的價(jià)格相對(duì)較為昂貴。伴隨著綠色環(huán)保以及全彩時(shí)代的到來(lái)，開(kāi)發(fā)出綠色環(huán)保、成本低廉的彩色光敏樹(shù)脂將成為必然趨勢(shì)[23]。

[1] Tang C Y，Liu W Q.Syntheses of novel photosensitive polysiloxanes and their effects on properties of UV-cured epoxy methacrylate coatings[J].Journal of Coatings Technology and Research， 2010， 7（5）：651-658.

[2] 郭天喜，陳遒.用于光固化三維快速成型 （SLA）的光敏樹(shù)脂研究現(xiàn)狀與展望[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2016， （2）：143-148.

[3] 張恒，許磊，胡振華.光固化3D打印用光敏樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料，2015， （4）：81-84.

[4] 馬建.紫外光快速固化環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2009.

[5] 楊光，邢濤，黃鵬程.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子光固化體系的研究[J].宇航材料工藝，2007，37（3）：25-27.

[6] 何勇，李淑娟，歐霄巍，等.紫外光固化環(huán)氧樹(shù)脂涂層性質(zhì)的研究[J].涂料工業(yè)， 2007， 37（5）：17-19.

[7] 王鋒，涂偉萍.光固化低黏度環(huán)氧丙烯酸酯的合成與性能研究[J].熱固性樹(shù)脂， 2009，（4）：5-8.

[8]Li SX，Wang W F，Liu L M.Morphology and characterization of expoxy-acrylate composite particles[J].Polymer Bulletin， 2008， 61（6）：749-757.

[9] Wang W Z.Synthesis and characterization of UV-curable polydimethylsiloxane epoxy acrylate[J].European Polymer Journal， 2003， 39（6）：1117-1123.

[10]Decker C，Decker D.UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems[J].Polymer， 2001， 42（13）：5534-5541.

[11]黃筆武，萬(wàn)時(shí)策，謝王付.一種新型紫外光固化光敏預(yù)聚物的合成及性能測(cè)試[J].精細(xì)石油化工，2015，（1）：18-22.

[12]黃劼.UV固化環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的改性研究[D].廣州：暨南大學(xué)，2015.

[13]郭長(zhǎng)龍，黃蓓青，魏先福，等.適于3D打印的混雜光固化體系的研究[J].北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，（6）：79-82.

[14]周亮，楊卓如.自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系（環(huán)氧丙烯酸酯）的動(dòng)力學(xué)研究[J].涂料工業(yè)， 2009， 39（2）：33-36.

[15]侯桂香，高俊剛，李波.甲基丙烯酸縮水甘油酯/環(huán)氧丙烯酸酯自由基-陽(yáng)離子混雜光固化行為及膜層性能[J].材料保護(hù)， 2015， （5）：9-12，6.

[16]張洪.陽(yáng)離子及混雜光固化樹(shù)脂體系研究與應(yīng)用 [D].廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[17]Crivello J V，Song S.The synthesis and cationic photopolymerization of monomers based on dicyclopentadiene[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry.1999， 37（16）： 3427-3440.

[18]蔡曉路，陸明湖.陽(yáng)離子光引發(fā)劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].感光材料，1999， 增刊：79-83

[19]劉海濤.光固化三維打印成形材料的研究與應(yīng)用[D].武漢：華中科技大學(xué)，2009.

[20]王濤.茂鐵型陽(yáng)離子光引發(fā)劑的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2003.

[21]簡(jiǎn)凱，楊金梁，聶俊.自由基型光引發(fā)劑的研究進(jìn)展[J].涂料技術(shù)與文摘， 2016， （4）：41-53.

[22]Wei J，Wang B Z.A highly efficient polymerizable photoinitiator comprising benzophenone，thiomoieties and N-arylmaleimide[J].Macromolecular Chemistry Physics， 2011，212：88-95.

[23]何岷洪，宋坤，莫宏斌，等.3D打印光敏樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào)， 2015， （1）：102-108.