趙 蕾，王 富

(武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430223)

二氧化鈦是目前現(xiàn)階段非常重要的一種無機顏料[1]。我國企業(yè)大部分用硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦，每生產(chǎn)1t二氧化鈦就會產(chǎn)生3.5～4t的七水硫酸亞鐵(俗稱綠礬)，這些副產(chǎn)的硫酸亞鐵除了有很少一部分會用于生產(chǎn)凈水劑和化肥，絕大部分都是直接排放到河流湖泊中，還有一些廠家直接將硫酸亞鐵堆積在廠區(qū)里。這樣的處理方法會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染并占據(jù)緊張的土地資源，而且人體一旦攝入了含有重金屬的水資源就會對人體造成巨大的傷害。近來，人們對于環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展的理念越來越重視，所以對于鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制研究引起了人們強烈的關(guān)注[2]。

硫酸亞鐵除了用來生產(chǎn)顏料[3]外，還可用于制鐵鹽、氧化鐵顏料、媒染劑、凈水劑、防腐劑、消毒劑等[4-5]。目前，鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的方法主要有：離子交換法、還原及重結(jié)晶法、硫化物除雜質(zhì)法、絮凝劑分離法、空氣氧化法除雜質(zhì)，其中運用最多的是絮凝劑分離法和還原及重結(jié)晶法[6]。其中，重結(jié)晶只要是利用硫酸亞鐵在水溶液當(dāng)中溶解度隨溫度變化較大的原理，若硫酸亞鐵的含量在90%～95%，就可以將溶液加熱至80℃左右，然后將水溶液調(diào)節(jié)成飽和溶液，用H2SO4調(diào)溶液pH值=2.0～2.5，并在反應(yīng)池內(nèi)投入一定量的廢棄鐵片，使Fe3+還原成Fe2+；如果鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的含量低于90%，就要用還原重結(jié)晶法[7]。而絮凝劑分離法是指將鈦白副產(chǎn)物溶解在水溶液中，然后加絮凝劑，同時使Ti，Si等小顆粒雜質(zhì)形成絮狀物，快速沉降分離[8]。

本文將鈦白副產(chǎn)物綠礬通過鐵粉還原金屬雜質(zhì)，再通過絮凝劑分離提純，考察了不同的實驗條件對硫酸亞鐵純度的影響，找出了最佳反應(yīng)條件，從而提高硫酸亞鐵資源的利用價值。

1 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的過程以及原理

1.1 鈦白副產(chǎn)物的提純過程

高鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵→加鐵屑→加硫酸調(diào)pH值→ 恒溫加熱水解→絮凝→離心分離→降溫結(jié)晶→干燥→精制硫酸亞鐵

1.2 鈦白副產(chǎn)物的提純實驗過程

稱取10 g鈦白副產(chǎn)物溶于60 mL蒸餾水中，向溶液中加入3g鐵屑用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后用恒溫水浴鍋進行加熱記錄加熱時間。停止加熱，趁熱加入絮凝劑并且進行充分?jǐn)嚢?，過濾收集濾液。用KSCN檢測Fe3+是否完全被還原成Fe2+。

1.3 硫酸亞鐵溶液濃度的檢測方法

1.3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定

(1)KMnO4溶液的配置：稱取KMnO4固體1.6 g溶于500 mL蒸餾水中，蓋上表面皿加熱至微沸并保持1 h，暗處放置2～3 d，用微孔玻璃漏斗過濾后置于棕色試劑瓶中備用。

(2)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)的標(biāo)定：取基準(zhǔn)草酸鈉約0.2 g，精密稱定，置于250 mL錐形瓶中，加新沸過的冷水50 mL與3 mol/L H2SO4溶液15mL，使溶解，向滴定管中迅速加入本液約30 mL，待褪色后，水浴上加熱至65℃，繼續(xù)滴定至溶液顯微紅色并保持30s不褪，即為終點(此時溫度不能低于55℃)。平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)按照下式計算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

式中：M-草酸鈉的相對分子質(zhì)量，134.00 g/mol。

1.3.2 提純后硫酸亞鐵溶液濃度的測定

向250mL錐形瓶中加入提純后的硫酸亞鐵溶液1.5 mL，用水稀釋至20 mL左右，加入10 mL硫磷混合酸以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)粉紅色在30s內(nèi)不消失即為終點。

硫-磷混合酸：在冷卻下向140mL水中加入30mL硫酸，再加入30mL磷酸。

硫酸(GB625)：1+1溶液；

磷酸(GB1282)：1+1溶液。

結(jié)果計算：溶液中硫酸亞鐵含量X(g/mL)按下式計算

式中：X- 硫酸亞鐵含量，g/mL；

c-高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

v-滴定硫酸亞鐵溶液消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V-吸取的硫酸亞鐵溶液體積，1.5mL；

M-硫酸亞鐵的相對分子質(zhì)量，152。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室分析純硫酸亞鐵作標(biāo)樣

稱取10g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于60 mL蒸餾水中，完全溶解后吸取溶液1.5 mL加入到250 mL錐形瓶中，用水稀釋至20 mL左右，加入10 mL硫磷混合酸以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈現(xiàn)粉紅色在30s內(nèi)不消失即為終點。

2.2 初始pH值對鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

實驗在其他條件都相同的情況下，通過改變?nèi)芤旱某跏紁H值比較出不同初始pH值對產(chǎn)品純度的影響，其結(jié)果如圖1。

圖1 初始pH值對產(chǎn)品純度的影響

由圖1可知，當(dāng)溶液的初始pH值為1.0時水解反應(yīng)基本上不進行；當(dāng)溶液的初始pH值低于3.0時，溶液中的酸性較強，抑制了鈦離子進行水解反應(yīng)；溶液的初始pH值大于3.0時溶液中的Fe2+容易被氧化成Fe3+，所以容易產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，從而使得產(chǎn)品純度有所降低。故最佳溶液的初始pH值為3.0，此時產(chǎn)品的純度達到最大值為96.8%。

2.3 水解溫度對鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

不同水解溫度對產(chǎn)品純度的影響如圖2所示。

由圖2可知，溫度對于硫酸亞鐵提純的影響非常明顯，升高溶液的溫度有利于水解反應(yīng)的進行，當(dāng)溶液的溫度達到80℃時繼續(xù)升高溫度使得溶液中水解產(chǎn)生的水合二氧化鈦沉淀部分分解，所以影響到最后的硫酸亞鐵的純度。故最佳水解溫度為80℃。

圖2 水解溫度對產(chǎn)品純度的影響

2.4 水解溶液濃度及反應(yīng)時間對鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

不同水解溶液濃度及反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響如圖3所示。

圖3 水解溶液濃度對產(chǎn)品純度的影響

從圖3中可以看出，溶液濃度對于硫酸亞鐵的純度影響不明顯，最佳的溶液提純濃度為0.091 kg/L。當(dāng)反應(yīng)時間進行到6 h時，三組溶液濃度條件下硫酸亞鐵的純度都達到了最大值，再延長反應(yīng)時間就造成部分水合二氧化鈦沉淀分解使產(chǎn)品純度均有所降低。

2.5 絮凝對鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

加絮凝劑進行除雜時，通過改變?nèi)芤旱臏囟?、改變絮凝劑的量、電磁攪拌器的轉(zhuǎn)速、絮凝時長來進行。經(jīng)過多次的實驗發(fā)現(xiàn)進行絮凝除雜實驗的最佳溶液溫度為50～60℃，當(dāng)溶液的溫度低于50℃有硫酸亞鐵晶體析出，對后續(xù)的雜質(zhì)分離過程不利，當(dāng)溶液溫度高于60℃時，可能由于絮凝劑性能的改變使得絮凝的效果不太理想；最后得到，最佳的絮凝條件為絮凝劑的投加量在1.3 mg/L，以70 r/min慢速攪拌15min時為最佳，實驗后得到的硫酸亞鐵純度能夠達到98%。

2.6 結(jié)晶過程對鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵提純的影響

將離心過濾后的溶液進行結(jié)晶，結(jié)晶時將溫度控制在20℃，實驗時主要是以控制攪拌器的轉(zhuǎn)速為主。最后得到的硫酸亞鐵經(jīng)過攪拌的粒徑較小，未攪拌的粒徑比較粗大，純度也有所降低，可能是由于顆粒的粒徑較大夾帶水分使得滴定的結(jié)果偏低，實驗結(jié)果顯示攪拌器的攪拌速率設(shè)定為50r/min時的結(jié)晶效果最好。

3 結(jié)束語

3.1 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制方法

鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵中含有的大量雜質(zhì)元素的除雜方法是：將定量的副產(chǎn)物溶液溶解在蒸餾水中，然后通過用硫酸調(diào)節(jié)其pH值，并加入過量的鐵屑到溶液中，加熱至沸騰可以使得鈦水解生產(chǎn)偏鈦酸并以沉淀的形式析出，加入絮凝劑，使水合二氧化鈦和其他的雜質(zhì)形成沉淀通過過濾分離，而且加入的鐵屑可以除去溶液中的Fe3+、Cu2+、Pb2+等離子。提純的流程為：先加硫酸和鐵屑進行水解-絮凝-過濾-結(jié)晶-干燥。

3.2 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的最佳精制條件

最佳的實驗條件：溶液的初始pH值控制在3.0，溶液的溫度控制在80℃，水解溶液濃度對鈦白副產(chǎn)物綠礬提純的影響不明顯，絮凝的最佳水溫控制在50～60℃，絮凝劑的投加量控制在1.3 mg/L以70 r/min慢速攪拌15min，結(jié)晶時溫度控制在20℃攪拌的速率控制在50 r/min。

[1]唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[2]程文敢.硫酸法鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制取氧化鐵紅的研究[J].福建化工,2000(2):25-27.

[3]李功軍.鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備氧化鐵系列顏料的研究[D].湘潭:湘潭大學(xué),2004.

[4]景海艇,鄭曉冬.硫化亞鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能研究[J].化學(xué)工程與裝備,2015(5):7-9.

[5]曹人玻.以鈦白副產(chǎn)物綠礬為原料低溫制備納米三氧化二鐵的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[6]鄭曉虹,林智虹.用還原焙燒法從硫鐵礦燒渣中提取鐵的研究[J].河南科學(xué),2003,21(6):713-716.

[7]謝全模,胡文方,張 莉,等.廢渣綠礬精制高純度硫酸亞鐵的研究[J].河南化工,2007,24(11):33-35.

[8]鄭明凱,楊為學(xué).利用鈦白副產(chǎn)綠礬和廢酸制備氧化鐵黃的研究[J].中國資源綜用,2011,29(8):22-25.