鄭 凱，馮立明

(1.山東省五蓮縣第一中學,山東 五蓮 262300；2.山東建筑大學 材料學院,山東 濟南 250101)

化學鍍銅是一種優(yōu)良的表面改性技術，自從1947年首次報道以來，工藝已相對成熟。早期的化學鍍銅采用甲醛作為還原劑，甲醛還原性強、鍍速快，但是由于甲醛有毒，能致癌，鍍覆過程中易揮發(fā)，因此，出于環(huán)保和人體健康考慮，必須尋求新型的環(huán)保型還原劑，目前，可替代甲醛的還原劑有醛糖類化合物、含硼化合物、低價態(tài)金屬鹽、次磷酸及其鹽等[1]。

化學鍍應用范圍廣，能夠適鍍于金屬和各種非金屬，可應用于任何形狀復雜的材料。我國從20世紀50年代開始了對非金屬化學鍍工藝的開發(fā)和研究，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，非金屬化學鍍迅速發(fā)展。非金屬化學鍍廣泛應用于印刷線路板的孔位金屬化，汽車及其它交通工具的非金屬內飾的金屬化，機械塑料齒輪的金屬化等，得到了質量輕、耐蝕性好、具有導熱性和導電性的非金屬化學鍍制品[2]。其中織物的金屬化是化學鍍的一項重要應用，這種金屬化后的織物既保持了織物本身的柔韌性，同時又具有金屬的導電、導熱等優(yōu)良性能，可作為隔音及屏蔽電磁波輻射的防護織物[3]。

本文介紹了乙醛酸作為還原劑的化學鍍銅工藝，研究鍍液酸度、施鍍溫度及添加劑對鍍液穩(wěn)定性、鍍層質量的影響，實現以乙醛酸代替甲醛的化學鍍銅工藝。

1 實驗內容與方法

1.1 化學鍍銅基礎工藝及流程

鍍液組成及工藝條件：CuSO4·5H2O 10 g/L、乙醛酸3 g/L(液體4.5 mL/L)、酒石酸鉀鈉20 g/L、EDTA 40 g/L、NiSO40.9 g/L、亞鐵氰化鉀3 mg/L、2,2'-聯吡啶5 mg/L、聚乙二醇50 mg/L。pH值為13、溫度為60℃。

基材為錦綸織物，如圖1所示，尺寸50mm×30mm。錦綸表面化學鍍銅工藝流程：除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→化學鍍。除油在Na2CO320 g/L、Na3PO420 g/L、Na2SiO35 g/L、OP-10 4 mL/L中60 ℃下超聲10 min。粗化采用NaOH 200 g/L 50℃下處理10 min。敏化過程將基體在SnCl225 g/L中浸漬5 min，水洗采用去離子水水洗?；罨翰捎? g/L的銀氨溶液，浸漬5 min。

圖1 錦綸基體材料

1.2 表征方法

采用肉眼識別鍍層的外觀情況，不同施鍍條件下得到的鍍層顏色分為黑棕色、暗紅色、粉紅色和亮銅色，以亮銅色為最佳。采用膠帶粘貼實驗檢測鍍層的結合力，按照膠帶粘連下銅的多少進行分級。采用數字式四探針測試儀(基片25 mm×25 mm)測試鍍層的導電性，由于電流的集膚效應，此方法可簡單準確測量鍍層的表面電阻。采用掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 pH值對錦綸織物鍍銅層的影響

固定鍍液組份，施鍍溫度為60℃，施鍍時間為30min，對pH值做單一變量研究，pH值對鍍層的影響如圖2、3所示。有關研究表明，鍍液pH值對化學鍍銅的影響表現為pH值影響還原劑氧化過程的電極電位，從而直接影響還原劑的還原能力[4]，因此pH 值是鍍速、表面電阻、鍍層外觀等非常重要的影響因素。如圖2 所示，鍍層沉積速率隨pH值的增大先增大后減小。當pH值=12.5時鍍速達到最大的4.4 μm/h。表面電阻總體趨勢是隨pH值的增大而減小，當pH值大于12時急劇減小，表面電阻從1000 mΩ /sq下降到50 mΩ /sq以下。繼續(xù)加大pH值，當pH值大于13時，表面電阻稍有增大。這是由于錦綸織物是一種多孔的軟體材料。隨著鍍層厚度的增加，材料表面的鍍層從不連續(xù)向連續(xù)轉變[5]。鍍速慢，錦綸織物表面沉積的金屬就少，不能完全覆蓋織物表面，金屬鍍層間存在很多間隙，導致鍍層導電性差。當鍍速足以使沉積的銅鍍層完全覆蓋織物表面，這時電流就能順暢的流經銅鍍層，表面電阻就小，當鍍層達到一定厚度時，表面電阻基本保持不變。圖3很好的驗證了這一點，如圖3所示，當pH值=11時，織物表面基本不起鍍，鍍速極慢，表面電阻大，鍍層為棕黑色，沒有金屬光澤。當pH值=12時，鍍速提高，導電性降低，鍍層為暗紅色。pH值=13時，鍍速較快，導電性優(yōu)良，鍍層為亮銅色，鍍液穩(wěn)定不分解。若繼續(xù)加大pH值，鍍液易分解，鍍速將有所下降，表面電阻有所增大，鍍層外觀變差。因此，錦綸織物表面化學鍍銅的最佳pH值為13。

圖2 pH值對錦綸化學鍍銅鍍速及表面電阻的影響

圖3 pH值對鍍層外觀的影響

2.2 反應溫度對錦綸織物鍍銅層的影響

圖4 溫度對鍍速及表面電阻的影響

圖5 溫度對鍍層影響的微觀形貌

施鍍溫度是影響化學鍍的化學反應速率及活化能的重要因素。要想獲得結晶致密、鍍層光亮、導電性良好，結合力好的化學鍍層，必須控制好施鍍溫度。從圖4(a)可以看出，隨溫度的升高，鍍速增大，當溫度小于50℃時，鍍速較慢，溫度達到70℃左右時，鍍速達到最大的5.6 μm/h，繼續(xù)升溫，鍍速有下降的趨勢。由于溫度較低時，鍍液中離子遷移速率低，化學沉積的離子有效碰撞少，故鍍速較慢。隨著溫度的升高，離子遷移速率增大，鍍速明顯加快。但是當溫度過高時，鍍液中還原劑分解加速，副反應加劇，鍍液穩(wěn)定性變差，鍍速反而下降[6]?？椢锉砻骐娮枧c溫度的關系如圖4(b)所示，表面電阻隨溫度的增加，先增大，然后減小，最后又增大，其原因從圖5中不難看出。圖5為施鍍溫度分別為50、60、70℃的SEM微觀形貌圖。當溫度較低時，如圖5(a)，鍍層中銅成團簇狀沉積，晶粒大小不均勻，表面粗糙，鍍層外觀發(fā)暗。由于織物表面完全被銅層覆蓋，表面電阻較小。增大溫度到60℃時，如圖5(b)，鍍層晶粒細化，排列緊密，表面光滑平整，外觀更加光亮。但是由于晶粒較小，晶粒間晶界增多，電流流經鍍層時需要越過更多晶界，導致表面電阻增大。繼續(xù)增大溫度，如圖5(c)，晶粒生長速度加快，晶粒更易長大，一部分晶界消失，導致電阻減小。然而，若溫度過高，晶粒粒度較大，排列疏松，孔洞明顯增多，對鍍層的連續(xù)生長不利，鍍層質量下降，表面電阻減小。因此，綜合考慮各方面因素，錦綸織物表面化學鍍銅的溫度選取60℃為最佳。

2.3 添加劑對錦綸織物鍍銅層的影響

圖6 添加劑用量對鍍速及表面電阻的影響

圖7 添加劑對鍍層影響的微觀形貌

為了提高鍍液穩(wěn)定性，調節(jié)銅沉積速率，改善鍍層外觀，化學鍍銅鍍液中必須加入適量添加劑。添加劑往往用量極少，但是卻對鍍層質量的改善起著極其重要的作用。研究表明，亞鐵氰化鉀和2,2'-聯吡啶是兩種作用效果非常好的添加劑[7]。但其作用機理有所不同，亞鐵氰化鉀的加入能使Cu2+的還原電位負移，銅沉積反應的活化能增大，減緩了Cu的還原析出。2,2'-聯吡啶對Cu2+的陰極極化幾乎無影響，但是卻可以有效的降低乙醛酸的氧化，乙醛酸氧化能力受到抑制的同時，Cu的沉積速度也降低[8-9]。如圖6(a)所示，固定鍍液基礎組分，pH值為13，溫度為60℃，向鍍液中加入少量添加劑，鍍速便急劇降低。不加任何添加劑時，鍍速能達到5 μm/h，加入亞鐵氰化鉀和2,2'-聯吡啶后鍍速降低。與2,2'-聯吡啶相比亞鐵氰化鉀影響作用更為顯著。鍍速與各添加劑的用量成正比，添加劑用量越多鍍速越慢，直至鍍液完全失去活性，所以必須確定添加劑的最佳用量，以保證鍍液穩(wěn)定性的同時確保鍍銅層的優(yōu)良性能。在圖6(b)中可以看出表面電阻隨著添加劑用量的增多先減小后增大，當亞鐵氰化鉀用量4 mg/L,2,2'-聯吡啶用量12 mg/L時鍍層表面電阻各自達到最低值，導電性能非常好。添加劑對鍍層的微觀形貌影響如圖7所示，當不加任何添加劑時，由于

鍍層沉積較快，銅晶粒結晶較大，不均勻，表面較粗糙，外觀為暗紅色。加入亞鐵氰化鉀4 mg/L后，結晶明顯變細，表面平整。觀察外觀呈亮銅色。加入12 mg/L后，晶粒也得到了均勻細化，但是不如亞鐵氰化鉀作用明顯，外觀成銅紅色。可以肯定亞鐵氰化鉀和2,2'-聯吡啶都能起到降低銅沉積速率，改善織物表面鍍層外觀質量的作用，同時添加劑的加入還能使得鍍層表面更加平整，結合力更好。為了綜合兩種添加劑的作用，通過正交優(yōu)化實驗，確定了兩種添加劑的濃度分別為亞鐵氰化鉀3 mg/L、2,2'-聯吡啶5 mg/L。兩種添加劑協同作用，能夠進一步改變鍍層外觀，提高鍍層質量。

3 結論

(1)乙醛酸代替甲醛可以在錦綸織物表面得到光亮、致密、結合力好的化學鍍銅金屬層，鍍液pH值、施鍍溫度與添加劑是影響鍍層質量的重要因素。pH值及溫度適當提高，鍍速增大，鍍層電阻減小，光亮度提高，亞鐵氰化鉀3 mg/L及2,2'-聯吡啶的加入降低了鍍速，但可以顯著降低鍍層電阻，表明添加劑的加入使鍍層致密性增強。

(2)錦綸織物表面以乙醛酸為還原劑得到光亮穩(wěn)定鍍層的化學鍍銅最佳配方及工藝：CuSO4·5H2O 10 g/L、乙醛酸3 g/L(液體4.5 mL/L)、酒石酸鉀鈉20 g/L、EDTA 40 g/L、NiSO40.9 g/L、亞鐵氰化鉀3 mg/L、2,2'-聯吡啶5 mg/L、聚乙二醇50 mg/L、pH值為13、溫度為60℃。

[1]高 四,劉榮勝.非甲醛化學鍍銅研究進展[J].電鍍與涂飾,2010,29(3):26-28.

[2]劉志仁.非金屬電鍍與精飾[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006:5-13.

[3] 王嵐嵐,吳之傳,劉良中.針織腈綸織物化學鍍銅的研究[J].研究與技術,2009(1):20.

[4] 楊防祖,姚光華,周紹民.乙醛酸化學鍍銅工藝[J].電鍍與精飾,2012,34(3):1-5.

[5] 徐文龍,徐 勤,鄒奉元,等.pH值對滌綸織物化學鍍銀的影響[J].材料科學與工程學報,2011,29(2):280-281.

[6] 王喜然,張英偉,胡新剛,等.施鍍溫度對化學鍍Fe-Zn合金性能的影響[J].電鍍與涂飾,2011,30(5):18.

[7] 余祖孝.PET塑料化學鍍銅[J].塑料科技,2007,35(2):30-33.

[8] 董 超,董根嶺,周完貞.添加劑對化學鍍銅的影響[J].材料保護,1997,30(1):7-9.

[9] 谷 新,王周成,林昌健.絡合劑和添加劑對化學鍍銅影響的電化學研究[J].電化學,2004,10(1):15-16.