佘安明 ，葉瑾雯 ，姚武 ，楚文海

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

0 引言

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體材料具有光催化分解水制氫的功能。1976年Carey等[2]在利用光催化技術(shù)降解水中污染物方面進行了開拓性的研究，打開了光催化技術(shù)在水污染處理方面應(yīng)用的大門。但單純的TiO2光催化劑為粉體，在懸浮液體系中難以分離和回收，從而易造成光催化劑的浪費和對水體的二次污染。Legrine等[3]在1999年提出光催化技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用和發(fā)展取決于TiO2的固化。因此，科學家們研究了用以固定TiO2的載體，主要有黏土[4]、玻璃纖維[5]、活性碳[6]、沸石[7]等。在上述載體中，沸石由于具有均勻的納米級多孔結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積和離子交換吸附性能，顯示出比其它載體更高的活性[8]，且沸石來源豐富、價格低廉，是一種高效、高選擇性的光催化劑載體[9]。Anandan和Yoon[10]的研究表明，沸石和TiO2通過2種方式結(jié)合：一是離子交換，即TiO2能夠與沸石結(jié)構(gòu)中的離子進行交換；二是TiO2進入沸石的空穴和通道中，且這2種結(jié)合方式均不破壞沸石的主要結(jié)構(gòu)。目前光催化水泥基材料在建筑領(lǐng)域方面的應(yīng)用，主要集中于把TiO2以薄膜或涂料的形式涂覆或摻加于墻面、路面，以達到清潔道路、墻面與凈化空氣的目的[11-12]。施恩斌等[13]制備了以硅藻泥為載體的改性納米二氧化鈦光催化材料，對甲醛等氣體有良好的降解效果。余亞超等[14]制備的改性納米光催化水泥基材料能在微弱的自然光下使得汽車尾氣中NOx濃度下降62.8%，顯示出良好的凈化效果和應(yīng)用前景。但對光催化水泥基材料自身性質(zhì)以及將其應(yīng)用于水污染治理的研究相對較少。因此，本文擬首先研究通過溶膠凝膠法在沸石表面負載TiO2的最佳合成條件以及TiO2的負載量對降解效率的影響，然后將TiO2/沸石復(fù)合物與水泥基材料相結(jié)合，以亞甲基藍水溶液的光催化降解反應(yīng)為模型，研究不同因素對亞甲基藍光降解率的影響，為后續(xù)進一步研究光催化水泥基材料處理水污染打下基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原材料

負載TiO2的天然沸石：河南鞏義產(chǎn)，礦物組成主要是斜發(fā)沸石，其化學組成見表1，物理性能見表2；主要化學試劑見表3；水泥：海螺P·O42.5，其主要化學成分見表4。

表1 天然沸石的化學組成 %

表2 天然沸石的物理性能指標

表3 主要化學試劑

表4 水泥的化學成分 %

1.2 沸石負載Ti02光催化劑的制備

通過溶膠凝膠法制備TiO2/沸石復(fù)合物：以鈦酸四丁酯[Ti（OC4H9）4]為前驅(qū)體，將其和乙醇按體積比 V[Ti（OC4H9）4]∶V（C2H5OH）=1∶3 混合，恒速劇烈攪拌 10 min，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4，再恒速劇烈攪拌3～4 h，得到透明略帶淺黃色的溶膠。接著分別按TiO2占沸石質(zhì)量百分比30%、35%、40%、45%的比例將沸石加入TiO2溶膠中，緩慢滴加去離子水使溶膠水解得到灰白色凝膠，將凝膠在100℃下干燥至恒重后研磨。最后將研磨好的粉末置于馬弗爐中，在不同溫度（200、300、400、500℃）下鍛燒4 h，研磨即得到淺黃色粉末，待用。

1.3 光催化水泥基材料的制備

首先制備水泥基材料基底，稱取水泥22 g，按水灰比0.4制備水泥漿，攪拌均勻后倒入圓形模具中，成型厚度為8 mm、直徑為50 mm的水泥圓片；接著將1 g已制備好的TiO2/沸石復(fù)合物粉末均勻灑布于水泥圓片表面，在25℃下養(yǎng)護3 d后脫模，在80℃下烘干至恒重后密封待測。

1.4 化學組成分析及光催化性能表征

（1）化學組成表征：采用日本理學D/max 2550型X射線粉末衍射儀（XRD）對試驗樣品進行定性分析。掃描角度為10°～90°，步進速度為 5 °/min。

（2）光催化活性測試：光源是由高壓汞燈（主波長300 nm）產(chǎn)生的紫外光，配合自制的光催化反應(yīng)裝置（見圖1）使用。本研究選用亞甲基藍作為降解標志物進行光催化性能表征實驗。亞甲基藍是一種廣泛應(yīng)用于染料、生物染色劑和藥物等方面的化工原料，有一定毒性，對環(huán)境有危害，是水體有機污染物的代表之一。試驗選取亞甲基藍的初始分析濃度為50 mg/L，通過紫外-可見分光光度計測量其在最大吸收波長661 nm處的吸光度，計算光催化降解率，進而分析光催化水泥基材料的催化活性。亞甲基藍的降解率可按式（1）計算：

圖1 自制光催化反應(yīng)裝置

式中：η——降解率；

A0——降解前亞甲基藍溶液的吸光度；

At——光降解t時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學組成表征

圖2為溶膠凝膠法制備的TiO2在200℃條件下煅燒后的樣品以及市售純TiO2（晶型為銳鈦礦）樣品的XRD圖譜。

圖2 自制TiO2樣品與市售銳鈦礦型TiO2的XRD圖譜

通過圖2對比分析發(fā)現(xiàn)，自制TiO2的衍射峰分布與標準銳鈦礦型TiO2的衍射峰分布大致相同，但在2θ為30°處有一個不屬于銳鈦礦型TiO2的衍射峰，該峰對應(yīng)于板鈦礦型TiO2，說明自制TiO2樣品中含有板鈦礦。

圖 3為沸石、自制 TiO2和經(jīng)不同溫度（200、300、400、500℃）處理的TiO2/沸石復(fù)合物樣品的XRD圖譜。

圖3 自制TiO2、經(jīng)不同溫度處理TiO2/沸石復(fù)合物樣品和沸石的XRD圖譜

通過圖3對比分析發(fā)現(xiàn)，在天然沸石、沸石/TiO2復(fù)合物中，主要衍射峰是SiO2和 K2.04Na0.06Al2Si7.8O20.7，這2個是天然斜發(fā)沸石的主要晶相。同時還可以看出，所制備的光催化劑即使經(jīng)過500℃高溫處理，沸石載體也依然保持了其特征峰而沒有很明顯的變化，說明負載TiO2的天然斜發(fā)沸石具有良好的熱穩(wěn)定性。這與Sun Qing，Hu Xiaolong等[15]得到的結(jié)果一致。但圖3中并沒有觀察到TiO2的衍射峰，可能是因為沸石的孔徑尺寸一般在2 nm以下，存在于沸石孔徑之中的TiO2也是以該尺度存在的，以至于在XRD圖譜上沒有明顯的衍射現(xiàn)象。

2.2 光催化性能表征

2.2.1 光催化水泥基材料吸附作用

由于沸石的多孔特性，對污染物有著一定的吸附作用，為了區(qū)分后續(xù)試驗中沸石負載型光催化劑由于吸附作用導(dǎo)致的污染物濃度的降低，需要先在避光條件下使系統(tǒng)達到吸附平衡，再進行光催化降解實驗，因此首先需測得吸附平衡所需時間以確定避光吸附時長。實驗分別測試了避光攪拌2、3、4、5、6 h的吸光度，結(jié)果如表5所示。

表5 光催化水泥基材料在避光條件下對亞甲基藍溶液的吸附率

從表5可以看出，3 h后吸附率基本不再隨時間的延長而發(fā)生變化，說明此時達到了吸附平衡，吸附率為12.5%左右。因此在進行后續(xù)實驗時，每次紫外光照射之前均將光催化水泥基材料放進亞甲基藍溶液中避光攪拌3 h，使其達到吸附平衡。

2.2.2 各種實驗因素對TiO2/沸石光催化水泥基材料性能的影響

（1）煅燒溫度對光催化性能的影響

表6為負載了不同煅燒溫度的TiO2/沸石復(fù)合物的水泥圓片在光照5 h后對亞甲基藍的光降解結(jié)果，TiO2負載量均為40%。表6中的降解率均指在其它條件相同的情況下，相對于未加樣品的亞甲基藍溶液的降解率。

表6 不同煅燒溫度的樣品在紫外光下照射5 h的亞甲基藍降解率

從表6可以看出，熱處理溫度為200℃時降解率最高（達到62.5%），且隨著煅燒溫度的升高，降解率逐漸下降。說明制備的光催化水泥基材料在200℃煅燒條件下具有最大的光催化活性。因為隨著溫度的升高，TiO2/沸石復(fù)合物粒子的尺寸變大，光能隙紅移，電子/空穴的氧化還原電位變小，催化劑的活性降低[17]。

（2）TiO2負載量含量對光催化性能的影響

表7為負載了不同TiO2負載量的TiO2/沸石復(fù)合物的水泥圓片在光照5 h后對亞甲基藍的光降解結(jié)果，煅燒溫度均為200℃。

表7 不同樣品在紫外光下照射5 h的亞甲基藍降解率

從表7可以看出，單純沸石水泥基材料對亞甲基藍的吸附率為9%，因為在強烈的攪拌下，亞甲基藍分子只是單純的吸附在沸石上，經(jīng)過強烈攪拌后又解附。當沸石負載了TiO2以后，對亞甲基藍有了催化降解作用，降解率迅速增加，且TiO2含量越高，光催化效率越高。而在同等條件下，負載了自制純TiO2粉末的水泥圓片在相同實驗條件下對亞甲基藍的降解率并不高，只有20.4%，相對于沸石負載后的光催化降解率低得多。這是因為：一方面，TiO2晶型轉(zhuǎn)變不夠徹底；另一方面，煅燒出來的TiO2會團聚在一起，即使經(jīng)過了簡單的研磨，顆粒尺寸仍然較大，降低了TiO2的活性。實驗結(jié)果表明，沸石原樣和相同條件下制備的TiO2粉末對亞甲基藍的降解率都不高，二者之和僅為29.4%。但TiO2和沸石相結(jié)合卻產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，隨著TiO2負載量的提高，制備的光催化水泥基材料對亞甲基藍的降解率從30%逐步提升至62.5%，超過了單純沸石和TiO2的降解率之和，即起到了“超疊加”效果。

（3）溶液初始pH值對光催化性能的影響

實驗使用在200℃下煅燒、TiO2負載量為40%的TiO2/沸石復(fù)合物作為光催化劑，利用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液初始pH值，使其在2～12范圍內(nèi)變化。圖4為溶液初始pH值對亞甲基藍降解率的影響。

圖4 不同初始pH值亞甲基藍溶液在紫外光下照射5 h的亞甲基藍降解率

由圖4可見，在初始pH值從2增加至12的范圍內(nèi)，降解率持續(xù)下降，從75%降至12%。亞甲基藍溶液的降解率隨著pH值的減少而提高，即溶液酸性條件有助于光催化降解亞甲基藍。究其原因，一方面，因為pH值影響到光催化材料對亞甲基藍分子的吸附，TiO2的電荷0點在pH值=6.8處，即TiO2表面在pH值＜6.8的介質(zhì)中表面帶正電，而在pH值＞6.8的介質(zhì)中表面帶負電[17]。在pH值低的情況下，帶正電的催化劑表面與亞甲基藍的陰離子發(fā)生靜電作用相結(jié)合，從而對染料分子產(chǎn)生很強的吸附作用，使得反應(yīng)速率加快，光催化效率提高。而在堿性條件下情況正好相反。所以，試驗在酸性條件下光催化水泥基材料的催化效率更高。另一方面，從光催化氧化機理來說·OH是主要的氧化活性物質(zhì)。在酸性溶液中，H+與吸附在TiO2表面的氧結(jié)合，然后通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生·OH；在堿性介質(zhì)中，TiO2表面的OH-逐漸增多，帶正電的空穴（h+）與TiO2表面吸附的OH-反應(yīng)生成活性物質(zhì)·OH。雖然TiO2在酸性與堿性介質(zhì)中都能產(chǎn)生有強氧化作用的·OH，但光催化效率的高低還和被降解物有關(guān)。在本實驗中，溶液在低pH值情況下催化劑的活性明顯高于高pH值的情況。實驗證明雖然水泥基材料自身呈堿性，但對光催化效率并沒有太大的影響，可忽略不計。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸四丁酯作為鈦源，用溶膠凝膠法制備了TiO2。以天然斜發(fā)沸石做載體，采用浸潤并干燥的方法制備了沸石負載TiO2型復(fù)合材料，并通過均勻灑布使其二次負載于水泥基材料上。XRD實驗發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的TiO2主要是銳鈦礦型，同時還含有少量板鈦礦。煅燒溫度為200℃時，產(chǎn)生的TiO2光催化性能最高。

（2）避光條件下，光催化水泥基材料對亞甲基藍溶液的吸附在3 h左右達到平衡，吸附率為12.5%左右。且TiO2負載量越高，亞甲基藍溶液pH值越低，光催化效率越好。沸石和TiO2相結(jié)合起到了“超疊加”效果，有助于提高光催化降解效率。亞甲基藍溶液的初始pH值在2～4時具有最大的降解效率，水泥基材料本身的堿性對光催化沒有影響。

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