賴偉東（通訊作者），張翠苓，韓 璐，馬德芳，張華程，趙亞軍

（河北大學物理科學與技術(shù)學院 河北 保定 071002）

1 引言

能源問題是現(xiàn)代社會面臨的主要問題。化石能源通過燃燒轉(zhuǎn)化為電能、熱能乃至機械能，推動了人類社會發(fā)展；化石能源的消耗速度日益加快，這存在潛在的能源危機。尋找替代能源，尤其是清潔能源，是社會發(fā)展的要求。清潔類能源包括風能、水能、核能、地熱、太陽能等，通過汲取除煤炭、石油外的其他自然界能源而實現(xiàn)電、熱能轉(zhuǎn)化。當涉及到便攜式能源，太陽能起到風、水能等不可替代的作用。太陽能源主要來自于太陽光輻射，除太陽光致熱外，還可利用半導體光伏效應制備光電池，甚至通過光催化而裂解水制氫。我國作為太陽電池生產(chǎn)大國，所生產(chǎn)的硅基高效太陽電池組件在國內(nèi)外有廣泛的應用[1]。

提高太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的途徑之一在于引入新的制備技術(shù)。邵珠峰等利用飛秒激光對非晶硅薄膜太陽電池的n型硅膜表面進行絨化刻蝕，在膜表面形成多孔"光俘獲"微結(jié)構(gòu)，有效提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率[2]。劉雨生等綜述了GaAs薄膜太陽能電池正面、背面及混合的陷光結(jié)構(gòu)[3]。南琳課題組利用噴墨打印技術(shù)制備太陽電池柵線，研究了噴印液滴間距、硅片溫度及噴印次數(shù)對柵線質(zhì)量的影響[4]。南開大學的張鶴等估測發(fā)現(xiàn)當非晶硅/微晶硅疊層太陽電池的帶隙與理論最佳帶隙吻合時，電池理論效率可達33.4%；以硅基薄膜本征材料為基礎(chǔ)，發(fā)展多結(jié)電池具有實際意義[5]。除新技術(shù)的發(fā)展外，探索新型材料也是太陽電池技術(shù)的重要研究方向。韓安軍在其博士論文中提出了銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的超薄制備技術(shù)流程，轉(zhuǎn)換效率達到了13.2%[6]。銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽電池也因其帶隙與太陽輻射匹配性好，對可見光吸收系數(shù)大，有可能取代CIGS成為高效光吸收材料[7]?；谟袡C-無機雜化的鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，X為鹵族元素)制備的太陽電池因具有高效率而引起了廣泛關(guān)注，其吸收層、緩沖層、傳輸層的制備技術(shù)有著快速發(fā)展[8]。薄層化是太陽電池發(fā)展趨勢，可與一體化建筑技術(shù)、可穿戴技術(shù)、乃至汽車技術(shù)等相融合，而帶來產(chǎn)業(yè)升級和技術(shù)變革。探索新型、高效的太陽電池材料是業(yè)界研究熱點。

利用計算方法研究太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的影響因素有著低成本、高效率的優(yōu)勢。本文基于第一性原理方法、wxAMPS系統(tǒng)對CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化性能及其影響因素進行了數(shù)值仿真。本文所得結(jié)果可為鈣鈦礦太陽電池選材、優(yōu)化制備技術(shù)提供參考。

2 實驗

太陽電池的光電轉(zhuǎn)換過程涉及到光生載流子的產(chǎn)生、輸運等諸多物理過程。與PC1D、SCAPS、AFORS-HET等業(yè)界流行軟件相比，wxAMPS系統(tǒng)首先建立一維太陽電池模型，進而求解泊松方程、電子-空穴連續(xù)性方程，獲得電池模型一維厚度各處的能級特性及對應的各物理量，實現(xiàn)對電池器件光電性能的求解。wxAMPS系統(tǒng)除考慮光生載流子在器件內(nèi)部基本的漂移-擴散機制外，還引入了隧穿電流影響因素；其求解方程的算法結(jié)合了Gummel迭代、牛頓迭代法，針對太陽電池器件特性的計算速度較快[9]。

本文所建立的鈣鈦礦CH3NH3PbI3太陽電池器件包括電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸收層、TiO2致密層和FTO玻璃基底。所得一維模型如圖1所示，各層厚度為可調(diào)參量。

圖1 本文所用鈣鈦礦太陽電池器件的一維模型。Fig.1 Simulation model in 1-D structure of the perovskite-based solar cell

3 結(jié)果與討論

太陽電池實現(xiàn)光-電轉(zhuǎn)換的前提是太陽光入射電池吸收層，并導致吸收層生成光生載流子。本文所選用的標準太陽光譜（波長范圍300～1300nm）如圖2a所示，其發(fā)射峰位于460nm，與實驗獲得的CH3NH3PbI3太陽電池器件在450nm處吸收峰較為一致（如圖2b所示）。鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)勢之一即在于其吸收譜與太陽輻射譜較為匹配。這表明太陽輻射能量能夠較為高效地被CH3NH3PbI3鈣鈦礦層吸收而引發(fā)光電反應。

圖2 (a) 本文所選用的標準太陽輻射光譜[9]；(b) CH3NH3PbI3太陽電池的實驗吸收光譜。Fig.2(a) Solar spectrum used in this article. (b) Experimental absorption spectrum of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

除460nm輻射峰外，太陽光譜還存在554、623直到1240nm至更長波段的吸收，而實驗所得鈣鈦礦電池吸收譜止于930nm，且其寬度較太陽發(fā)射譜為窄。設(shè)計更為有效的吸收層，以進一步充分利用太陽光譜，是當前研究的熱點問題之一。

太陽電池材料的吸收特性主要決定于CH3NH3PbI3吸收層。本文利用第一性原理計算，獲得CH3NH3PbI3晶體的能級結(jié)構(gòu)特性如圖3所示。CH3NH3PbI3晶體的導帶底與價帶頂位于同一對稱點，能級帶隙約為1.6eV。此種能帶特征表明該晶體為直接帶隙半導體材料，該類晶體在吸收合適波長的光子后，其價帶電子被激發(fā)躍遷到導帶的幾率高于導帶底和價帶頂位于不同對稱點的間接帶隙半導體晶體。因此，當所吸收的太陽光子能量大于能級帶隙寬度（1.6eV）時，CH3NH3PbI3晶體的價帶電子可高效地被激發(fā)到導帶而形成自由光電子，進而通過進一步分離電子-空穴對而實現(xiàn)光電流的輸出。

圖3 CH3NH3PbI3晶體的能帶特性。Fig.3 Energy band structure of the CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell.

基于所得的CH3NH3PbI3晶體1.6eV帶隙，本文進一步設(shè)定仿真計算的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層參數(shù)如表1所示。仿真溫度為300K，太陽光譜為圖2a所示標準光譜。

表1 CH3NH3PbI3吸收層的電學參數(shù)

基于wxAMPS系統(tǒng)，求解光生載流子的泊松方程、輸運方程，獲得吸收層厚度為600nm的鈣鈦礦太陽電池器件I-V曲線如圖4所示，并進一步基于I-V曲線獲得了器件的光電轉(zhuǎn)化參數(shù)。鈣鈦礦太陽電池器件模型經(jīng)仿真后，其開路電壓Voc為1.36V、短路電流Jsc為14.09mA?cm-2、填充因子FF為81.8%，最終獲得光電轉(zhuǎn)化效率Eff.達到15.7%。

圖4 基于wxAMPS系統(tǒng)獲得的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池I-V曲線及其光電參數(shù)。Fig.4 I-V curve and photoelectric parameters of CH3NH3PbI3 perovskite-based solar cell simulated by wxAMPS system.

CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸收層在吸收光之后發(fā)生直接帶隙躍遷而產(chǎn)生電子-空穴對。鈣鈦礦太陽電池的層狀結(jié)構(gòu)（如圖1）中TiO2層和Spiro-MeOTAD層在光電轉(zhuǎn)換過程中的作用在于分別傳輸電子和空穴，如圖5所示。

圖5 鈣鈦礦太陽電池器件(a)電子電流密度Jn、空穴電流密度Jp隨器件厚度的變化；(b)能級帶隙結(jié)構(gòu)隨器件厚度的變化。Fig.5(a) Electronic current density Jn and hole current density Jp and (b)the energy band gap structure varied with the thicknessof perovskite-based solar cell.

鈣鈦礦吸收層中的光生電子由于CH3NH3PbI3晶體與TiO2晶體的能級匹配作用而注入到TiO2致密層的導帶，光生空穴則由CH3NH3PbI3價帶注入到Spiro-MeOTAD有機層。TiO2致密層和Spiro-MeOTAD有機層實現(xiàn)了吸收層中光生電子、空穴的分離。由圖5還可知，電子傳輸層、空穴傳輸層與鈣鈦礦吸收層存在適當?shù)哪芗壠ヅ涫谦@得較高光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素之一。

本文進一步調(diào)整鈣鈦礦吸收層厚度，獲得其對電池諸參數(shù)的影響，如表2所示。當吸收層厚度為100nm時，CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率已達到13.9%。這說明較薄的CH3NH3PbI3晶體即可實現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率。隨著厚度增大到600nm，光電轉(zhuǎn)化效率增量為Δ=1.77%，提高到了15.71%。繼續(xù)增大鈣鈦礦層厚度，轉(zhuǎn)化效率沒有出現(xiàn)更顯著的提高。這與不同吸收層厚對應的I-V曲線填充因子FF的變化趨勢相一致，即層厚由100nm增加到600nm時，填充因子有較大的增加，而吸收層厚度大于600nm的填充因子變化較小。

表2 隨CH3NH3PbI3吸收層厚度增大，鈣鈦礦太陽電池光電參數(shù)的變化

光電轉(zhuǎn)化效率Eff.和填充因子FF隨層厚的變化歸因于鈣鈦礦吸收層對器件開路電壓Voc、短路電流Jsc的影響。由表2可見，隨層厚增大，開路電壓Voc有所減小，而短路電流Jsc則較為顯著地增大。隨鈣鈦礦吸收層厚度增加，在本文仿真所設(shè)定理想條件下，同樣光照能量可在CH3NH3PbI3晶體導帶產(chǎn)生更多的電子參與光電轉(zhuǎn)化，從而導致短路電流Jsc提高，但較厚的鈣鈦礦吸收層也導致層內(nèi)電子-空穴復合幾率有所增大。

4 結(jié)語

本文在比較CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件吸收光譜與太陽輻射標準譜的基礎(chǔ)上，給出了計算獲得的CH3NH3PbI3晶體能級結(jié)構(gòu)、電池器件的光電特性。結(jié)果表明：CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件的實驗吸收譜與標準太陽輻射譜較為一致，而第一性原理計算獲得CH3NH3PbI3晶體帶隙約為1.6eV，該材料為直接帶隙半導體結(jié)構(gòu)；這是CH3NH3PbI3晶體作為吸收層材料，能夠?qū)崿F(xiàn)高效光激發(fā)，進而導致電子由價帶高效躍遷到導帶參與光電轉(zhuǎn)換過程的基礎(chǔ)?；趙xAMPS系統(tǒng)，本文計算獲得CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率大于15%；鈣鈦礦太陽電池層狀結(jié)構(gòu)中TiO2致密層和Spiro-MeOTAD層的能級與CH3NH3PbI3吸收層能級的匹配作用導致光生電子和空穴的分離，從而實現(xiàn)較高效率的光電轉(zhuǎn)化。隨吸收層厚度增加，太陽光輻射能量利用率上升，在CH3NH3PbI3晶體導帶產(chǎn)生更多的電子，器件短路電流Jsc增大。

本文所得結(jié)果可為薄層鈣鈦礦太陽電池器件的設(shè)計與性能優(yōu)化提供支持。

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