王 釗,陳任翔,楊 力,王露丹,徐曉宇,劉 可
湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,湖南 湘潭 411104
酚類化合物是一類重要的化工原料,廣泛用于煉焦、印染、制藥及日化等工業(yè)。酚類化合物一般具有致畸、致癌和致突變的潛在毒性[1],苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚等4種酚類化合物已被我國列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單?!兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中也將2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚列為生活飲用水地表水源地特定項目,標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.093、0.2 mg/L。目前,我國對于水中酚類化合物的測定方法主要有氣相色譜法[2-6]和高效液相色譜法[7-10]。前處理方法主要包括液液萃取、衍生后液液萃取、固相萃取、膜萃取等,一般需要對水樣進(jìn)行衍生化或者萃取處理,步驟繁瑣,且使用的有機(jī)溶劑增加了環(huán)境污染的風(fēng)險。魏超等[11]采用中空纖維萃取富集水中酚類,難以操作,且重復(fù)性無法保證。本方法將水樣調(diào)至酸性,并采用頂空進(jìn)樣、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中4種酚類化合物。較傳統(tǒng)方法具有操作方便、靈敏度高、分析速度快、雜質(zhì)干擾小、成本低等特點。可實現(xiàn)水中4種酚類化合物的同時連續(xù)測定,效果令人滿意。
7890/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國);PAL自動進(jìn)樣系統(tǒng)(瑞士);無水磷酸氫二鈉(分析純,天津);磷酸(分析純,廣東);苯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);間甲酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);2,4-二氯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。甲醇(色譜純,德國);22 mL頂空瓶,使用前在95 ℃下烘烤3 h。
色譜柱:DB-FFAP毛細(xì)管柱(60 m×0.320 mm×0.5 μm)。初始溫度100 ℃,保持1 min,以25 ℃/min的速率升至240 ℃;進(jìn)樣口溫度180 ℃;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣;流速為1.5 mL/min;頂空進(jìn)樣針溫度為80 ℃,進(jìn)樣量1 mL。
質(zhì)譜條件:離子源溫度為230 ℃;四級桿溫度為150 ℃;傳輸線溫度為240 ℃;電離方式為EI源;離子源電子能量為70 eV;載氣為高純氦氣;原子質(zhì)量范圍為50~500 amu;數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM),定量離子m/z分別為94.0、108.0、162.0、196.0,輔助定性離子m/z分別為66.0、107.0、98.0、132.0。
將標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配制成4種酚類的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A(苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚質(zhì)量濃度分別為100.0、100.0、20.0、20.0 mg/L)。分別在裝有10 mL純水的頂空瓶中加入2、5、10、20、30、50、100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,配制成濃度系列。另取若干份10 mL純水分別移入頂空瓶中,分別加入100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,配成4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B(苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚濃度分別為1.0、1.0、0.2、0.2 mg/L)用于條件優(yōu)化實驗。在上述溶液中分別加入0.5 mL的0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH為3.0),迅速加蓋密封并振搖使之混合均勻,在80 ℃下振蕩平衡40 min后頂空進(jìn)樣分析。
準(zhǔn)確量取10 mL水樣移入頂空瓶中,加入0.5 mL的0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH=3.0),迅速加蓋密封并振搖使之混合均勻,在80 ℃下振蕩平衡40 min后頂空進(jìn)樣分析。
在10 mL純水中加入100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,按照第1.2節(jié)的色譜條件分析,色譜圖如圖1所示。
圖1 4種酚類色譜圖Fig.1 Chromatograms of 4 phenols
從圖1可以看出,采用DB-FFAP型號的極性毛細(xì)管柱在第1.2節(jié)的色譜條件下進(jìn)行分離,4種酚類化合物色譜峰能夠得到很好分離,峰形良好,分析時間短。
2.2.1 pH的影響
酚類化合物由于含羥基,在水中會發(fā)生不同程度的解離而帶有一定的酸性。在酸性環(huán)境中,能夠抑制羥基的解離而使酚類化合物主要以分子的形態(tài)存在,從而降低沸點,使之更容易擴(kuò)散到氣相中[12]。按照第1.4節(jié)的樣品處理方法,實驗考察了不同pH條件下水樣中4種酚類化合物的響應(yīng)情況,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,4種酚類化合物的響應(yīng)值均隨pH的減小而增大。pH為8.0時,4種酚類化合物在氣相中的濃度較低,而當(dāng)pH降至3.0左右時,響應(yīng)值基本維持穩(wěn)定。表明pH達(dá)3.0時4種酚類在氣相中的分配比例已達(dá)到最大值。
圖2 pH的影響Fig.2 The influence of pH
2.2.2 頂空平衡溫度的選擇
溫度是確保4種酚類化合物在氣液兩相中快速達(dá)到平衡的關(guān)鍵因素。實驗比較了不同平衡溫度條件對4種酚類測定響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,在一定溫度范圍內(nèi),隨著平衡溫度的升高,4種酚類化合物的峰面積逐漸增大。但80 ℃以后,隨著溫度的升高,峰面積增大不明顯,甚至有下降的趨勢。表明溫度越高,4種酚類化合物越容易蒸發(fā)出來。同時,頂空瓶內(nèi)的蒸氣壓也隨著溫度的升高逐漸增大,當(dāng)達(dá)到一定程度時,對系統(tǒng)的氣密性有影響。綜合比較后,確定平衡溫度為80 ℃。
圖3 頂空平衡溫度的影響Fig.3 The influence of equilibrium temperature
2.2.3 頂空平衡時間的選擇
頂空平衡時間的長短決定了樣品的分析速度,實驗考察了不同平衡時間對4種酚類測定響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖4。從圖4可以看出,苯酚與間甲酚在30 min左右基本達(dá)到平衡,而2,4-二氯酚及2,4,6-三氯酚則在40 min左右方可達(dá)到平衡。這可能與各化合物間的沸點有關(guān),沸點相對低的更容易達(dá)到平衡。綜合比較后,選擇平衡時間為40 min。
圖4 頂空平衡時間的影響Fig.4 The influence of equilibrium time
按照第1.3節(jié)的方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,在優(yōu)化的頂空條件下處理后進(jìn)樣分析。以保留時間定性,以峰面積對質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在裝有10 mL純水的頂空瓶中加入2 μL 4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,平行測定7次,以MDL=S×t(n-1,0.99)計算方法檢出限,其中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,在99%的置信區(qū)間內(nèi)t(6,0.99)=3.143,結(jié)果見表1。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限
在優(yōu)化的實驗條件下,在超純水中加入一定量的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,配制成不同質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品。按照第1.4節(jié)的前處理方法和第1.2節(jié)的色譜條件,對不同質(zhì)量濃度水平的樣品分別單獨(dú)測定6次,考察其精密度和回收率情況,結(jié)果見表2。從表2可以看出,各酚類化合物的加標(biāo)回收率為92.5%~100.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%~8.2%。
表2 精密度和加標(biāo)回收率實驗結(jié)果
注:“ND”表示未檢出。下同。
按照第1.4節(jié)的前處理方法和第1.2節(jié)的色譜條件,對自來水、湘江易家灣斷面水樣和某化工廠出口廢水中4種酚類化合物進(jìn)行測定和加標(biāo)回收分析,不同的濃度水平分別單獨(dú)測定6次,分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,實際水樣中各酚類化合物的加標(biāo)回收率為89.4%~101.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%~8.3%,表明該方法準(zhǔn)確可靠,能夠滿足實際水樣的測定要求。
表3 實際樣品分析結(jié)果表
采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚等4種酚類化合物,樣品取樣量少,前處理方法簡單,能夠避免二次有機(jī)溶劑污染。將水樣調(diào)節(jié)至酸性后,能夠明顯降低方法檢出限。與傳統(tǒng)方法相比,該方法具有操作簡便、分析速度快、干擾少、檢出限低等優(yōu)點,能夠滿足測定實際水樣中4種酚類化合物的要求。
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