王 釗，陳任翔，楊 力，王露丹，徐曉宇，劉 可

湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，湖南 湘潭 411104

酚類化合物是一類重要的化工原料，廣泛用于煉焦、印染、制藥及日化等工業(yè)。酚類化合物一般具有致畸、致癌和致突變的潛在毒性[1]，苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚等4種酚類化合物已被我國列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中也將2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚列為生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目，標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0.093、0.2 mg/L。目前，我國對于水中酚類化合物的測定方法主要有氣相色譜法[2-6]和高效液相色譜法[7-10]。前處理方法主要包括液液萃取、衍生后液液萃取、固相萃取、膜萃取等，一般需要對水樣進(jìn)行衍生化或者萃取處理，步驟繁瑣，且使用的有機(jī)溶劑增加了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。魏超等[11]采用中空纖維萃取富集水中酚類，難以操作，且重復(fù)性無法保證。本方法將水樣調(diào)至酸性，并采用頂空進(jìn)樣、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中4種酚類化合物。較傳統(tǒng)方法具有操作方便、靈敏度高、分析速度快、雜質(zhì)干擾小、成本低等特點(diǎn)?？蓪?shí)現(xiàn)水中4種酚類化合物的同時(shí)連續(xù)測定，效果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國)；PAL自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)(瑞士)；無水磷酸氫二鈉(分析純，天津)；磷酸(分析純，廣東)；苯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；間甲酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；2,4-二氯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。甲醇(色譜純，德國)；22 mL頂空瓶，使用前在95 ℃下烘烤3 h。

1.2 色譜質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-FFAP毛細(xì)管柱(60 m×0.320 mm×0.5 μm)。初始溫度100 ℃，保持1 min，以25 ℃/min的速率升至240 ℃；進(jìn)樣口溫度180 ℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；流速為1.5 mL/min；頂空進(jìn)樣針溫度為80 ℃，進(jìn)樣量1 mL。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；傳輸線溫度為240 ℃；電離方式為EI源；離子源電子能量為70 eV；載氣為高純氦氣；原子質(zhì)量范圍為50～500 amu；數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM)，定量離子m/z分別為94.0、108.0、162.0、196.0，輔助定性離子m/z分別為66.0、107.0、98.0、132.0。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配制成4種酚類的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A(苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚質(zhì)量濃度分別為100.0、100.0、20.0、20.0 mg/L)。分別在裝有10 mL純水的頂空瓶中加入2、5、10、20、30、50、100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，配制成濃度系列。另取若干份10 mL純水分別移入頂空瓶中，分別加入100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，配成4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B(苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚濃度分別為1.0、1.0、0.2、0.2 mg/L)用于條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。在上述溶液中分別加入0.5 mL的0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH為3.0)，迅速加蓋密封并振搖使之混合均勻，在80 ℃下振蕩平衡40 min后頂空進(jìn)樣分析。

1.4 樣品的處理

準(zhǔn)確量取10 mL水樣移入頂空瓶中，加入0.5 mL的0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH=3.0)，迅速加蓋密封并振搖使之混合均勻，在80 ℃下振蕩平衡40 min后頂空進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析

在10 mL純水中加入100 μL的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，按照第1.2節(jié)的色譜條件分析，色譜圖如圖1所示。

圖1 4種酚類色譜圖Fig.1 Chromatograms of 4 phenols

從圖1可以看出，采用DB-FFAP型號的極性毛細(xì)管柱在第1.2節(jié)的色譜條件下進(jìn)行分離，4種酚類化合物色譜峰能夠得到很好分離，峰形良好，分析時(shí)間短。

2.2 頂空條件的優(yōu)化

2.2.1 pH的影響

酚類化合物由于含羥基，在水中會(huì)發(fā)生不同程度的解離而帶有一定的酸性。在酸性環(huán)境中，能夠抑制羥基的解離而使酚類化合物主要以分子的形態(tài)存在，從而降低沸點(diǎn)，使之更容易擴(kuò)散到氣相中[12]。按照第1.4節(jié)的樣品處理方法，實(shí)驗(yàn)考察了不同pH條件下水樣中4種酚類化合物的響應(yīng)情況，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，4種酚類化合物的響應(yīng)值均隨pH的減小而增大。pH為8.0時(shí)，4種酚類化合物在氣相中的濃度較低，而當(dāng)pH降至3.0左右時(shí)，響應(yīng)值基本維持穩(wěn)定。表明pH達(dá)3.0時(shí)4種酚類在氣相中的分配比例已達(dá)到最大值。

圖2 pH的影響Fig.2 The influence of pH

2.2.2 頂空平衡溫度的選擇

溫度是確保4種酚類化合物在氣液兩相中快速達(dá)到平衡的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)比較了不同平衡溫度條件對4種酚類測定響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著平衡溫度的升高，4種酚類化合物的峰面積逐漸增大。但80 ℃以后，隨著溫度的升高，峰面積增大不明顯，甚至有下降的趨勢。表明溫度越高，4種酚類化合物越容易蒸發(fā)出來。同時(shí)，頂空瓶內(nèi)的蒸氣壓也隨著溫度的升高逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，對系統(tǒng)的氣密性有影響。綜合比較后，確定平衡溫度為80 ℃。

圖3 頂空平衡溫度的影響Fig.3 The influence of equilibrium temperature

2.2.3 頂空平衡時(shí)間的選擇

頂空平衡時(shí)間的長短決定了樣品的分析速度，實(shí)驗(yàn)考察了不同平衡時(shí)間對4種酚類測定響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，苯酚與間甲酚在30 min左右基本達(dá)到平衡，而2,4-二氯酚及2,4,6-三氯酚則在40 min左右方可達(dá)到平衡。這可能與各化合物間的沸點(diǎn)有關(guān)，沸點(diǎn)相對低的更容易達(dá)到平衡。綜合比較后，選擇平衡時(shí)間為40 min。

圖4 頂空平衡時(shí)間的影響Fig.4 The influence of equilibrium time

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照第1.3節(jié)的方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的頂空條件下處理后進(jìn)樣分析。以保留時(shí)間定性，以峰面積對質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在裝有10 mL純水的頂空瓶中加入2 μL 4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，平行測定7次，以MDL=S×t(n-1，0.99)計(jì)算方法檢出限，其中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，在99%的置信區(qū)間內(nèi)t(6，0.99)=3.143，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

2.4 精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，在超純水中加入一定量的4種酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A，配制成不同質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)樣品。按照第1.4節(jié)的前處理方法和第1.2節(jié)的色譜條件，對不同質(zhì)量濃度水平的樣品分別單獨(dú)測定6次，考察其精密度和回收率情況，結(jié)果見表2。從表2可以看出，各酚類化合物的加標(biāo)回收率為92.5%～100.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%～8.2%。

表2 精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：“ND”表示未檢出。下同。

2.5 實(shí)際樣品的測定

按照第1.4節(jié)的前處理方法和第1.2節(jié)的色譜條件，對自來水、湘江易家灣斷面水樣和某化工廠出口廢水中4種酚類化合物進(jìn)行測定和加標(biāo)回收分析，不同的濃度水平分別單獨(dú)測定6次，分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，實(shí)際水樣中各酚類化合物的加標(biāo)回收率為89.4%～101.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～8.3%，表明該方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足實(shí)際水樣的測定要求。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果表

3 結(jié)論

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚等4種酚類化合物，樣品取樣量少，前處理方法簡單，能夠避免二次有機(jī)溶劑污染。將水樣調(diào)節(jié)至酸性后，能夠明顯降低方法檢出限。與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有操作簡便、分析速度快、干擾少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足測定實(shí)際水樣中4種酚類化合物的要求。

[1] 吳勇民，李甫，黃咸雨，等．含酚廢水處理新技術(shù)及其發(fā)展前景[J]．環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32(3)：150-153．

WU Yongmin, LI Fu, HUANG Xianyu, et al. New Techniques for Treatment of Phenol-Containing Wastewater and Prospect of Them [J]. Environmental Science and Management, 2007, 32(3):150-153.

[2] 環(huán)境保護(hù)部． 水質(zhì) 酚類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法：HJ 744—2015[S]．北京：中國環(huán)境出版社，2015．

[3] 王新娟，肖洋．氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境水體中24種半揮發(fā)性有機(jī)物[J]．理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2015，51(6)：782-786．

WANG Xinjuan, XIAO Yang. Determination of 24 Semi-volatile Organic Compound in Environmental Water by GC-MS [J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2015,51(6):782-786.

[4] 金鐸，麥錦歡，彭旭輝，等．固相膜萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測水體中痕量酚類化合物[J]．分析測試學(xué)報(bào)，2015，34(1)：80-85.

JIN Duo, MAI Jinhuan, PENG Xuhui, et al. Determination of Trace Amounts of Phenol Compounds in Source Water by Solid Phase Membrane Extraction/Gas Chromatography-Mass Spectrometry [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2015,34(1):80-85.

[5] 王世玉，劉菲，劉玉龍，等．氣相色譜-質(zhì)譜法檢測地下水中12種對壬基酚同分異構(gòu)體[J]．分析化學(xué)，2013，41(11)：1 699-1 703．

WANG Shiyu, LIU Fei, LIU Yulong, et al. Determination of 12 Isomers of p-nonylphenol in Groundwater by Gas Chromatography-Mass Spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013,41(11):1 699-1 703.

[6] 方志青，李秋華，賀華中，等．衍生氣相色譜法測定飲用水中4種酚類污染物[J]．四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，36(1)：107-110．

FANG Zhiqing, LI Qiuhua, HE Huazhong, et al. Determination of 4 Kinds of Phenolic Compounds in Drinking Water by Gas Chromatography with Derivatization [J]. Journal of Sichuan Normal University: Natural Science, 2013,36(1):107-110.

[7] 范云場，胡正良，陳梅蘭，等．離子液體液-液萃取-高效液相色譜測定水中酚類化合物[J]．分析化學(xué)，2008，36(9)：1 157-1 161．

FANG Yunchang, HU Zhengliang, CHEN Meilan, et al. Analysis of Phenolic Compounds by Lonic Liquid Based Liquid-Liquid Extraction Coupled with High Performance Liquid Chromatography [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2008,36(9):1 157-1 161.

[8] 梁焱，王碧云．高效液相色譜法測定水中痕量酚類化合物研究[J]．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(26)：16 076-16 077．

LIANG Yan, WANG Biyun. Determination of Trace Phenols in Water by HPLC [J]. Journal of Anhui Agui, 2011,39(26):16 076-16 077.

[9] 葛璇，李海濱，張厚勇．固相萃取-高效液相色譜法測地表水中11種酚類化合物[J]．中國環(huán)境監(jiān)測，2016, 32(2)：100-103．

GE Xuan, LI Haibin, ZHANG Houyong. Determination of Eleven Phenolic Compounds in Surface Water by Solid-Phase Extraction and High Performance Liquid Chromatography [J].Environmental Monitoring in China, 2016, 32(2):100-103.

[10] 楊秋紅，程小艷，楊坪，等．固相萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測地表水中的2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚[J]．分析化學(xué)，2011，39(8)：1 208-1 212．

YANG Qiuhong, CHENG Xiaoyan, YANG Ping, et al. Simutaneous Determination of 2,4-Dichlorophenol, 2,4,6-Trichlorophenol and Pentachlorophenol in Surface Water by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry with Solid Phase Extraction [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2011,39(8):1 208-1 212.

[11] 魏超，盧珩俊，陳梅蘭，等．中空纖維三相液相微萃取-高效液相色譜法測定水中的4種酚類化合物[J]．色譜，2008，27(5)：501-504．

WEI Chao, LU Hangjun, CHEN Meilan, et al. Determination of 4 Phenols in Water by Three Phase Hollow Fiber Micro Extraction Coupled with High Performance Liquid Chromatography [J]. Chinese journal of Chromatography, 2008,27(5):501-504.

[12] 荊靜，姜恒，李飛，等．煉油廠酸性水汽提后凈化水中酚類化合物吸附分離[J]．應(yīng)用化工，2016，45(2)：320-323．

JING Jing, JIANG Heng, LI Fei, et al. Adsorption Separation of Phenolic Compounds from the purification water after sour water stripping in refinery [J]. Applied Chemical Industry, 2016,45(2):320-323.