繆劍鋒 胡振華 張登峰,3 王 晨 周 逸 薛永杰

(1.廣東冠粵路橋有限公司 廣州 511400； 2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070;3.武漢工大土木工程檢測公司 武漢 430070)

在混燒過程中，原材料中大量的重金屬富集在灰渣中，因此若灰渣不經(jīng)處置即堆放或者丟棄將引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的提高，混燒灰渣“資源化”引起行業(yè)廣泛的興趣和關(guān)注?；以馁Y源化利用必須綜合考慮市場適宜性和環(huán)境安全性兩方面，在經(jīng)濟(jì)效益最大化和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最小化中尋求最佳平衡點(diǎn)。

目前來看，污泥-稻殼的混燒處置具有廣闊前景，然而混燒灰中重金屬含量較高，且具有生態(tài)毒性。當(dāng)以混燒灰渣作為原料進(jìn)行復(fù)合膠凝材料的開發(fā)時(shí)，需重點(diǎn)關(guān)注混燒灰渣對膠凝材料抗壓強(qiáng)度、抗凍融性能及環(huán)境性能的影響，這類研究將為混燒灰基復(fù)合膠凝材料的應(yīng)用、改進(jìn)及推廣提供理論指導(dǎo)[1-3]。此外耐久性能也是膠凝材料的重要指標(biāo)，且耐久性能和重金屬的浸出行為有密切聯(lián)系。因此混燒灰對于材料長期穩(wěn)定性以及長期穩(wěn)定性與環(huán)境性能的相互關(guān)系也是研究重點(diǎn)。

在眾多膠凝材料的長期病害中，凍融破壞為最主要誘因之一。綜合前人對于膠凝材料的抗凍融性能的研究成果[4-7],可知凍融作用可降低材料的力學(xué)強(qiáng)度。因此，本文主要針對不同混燒灰的膠凝性開展研究工作，并探討制備的膠凝材料的強(qiáng)度與抗凍融特性。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及測定方法

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)所用的水泥是華新牌P.C 32.5級普通復(fù)合硅酸鹽水泥,其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的化學(xué)成分 %

1.2 凈漿凝結(jié)時(shí)間測定

凝結(jié)時(shí)間的測定按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1346-2011進(jìn)行，向水泥中加入標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，慢攪120 s，停15 s，快攪120 s，制得凈漿，裝模刮平，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)。從加水?dāng)嚢杵?，至維卡儀試針沉入凈漿中距底板4±1 mm時(shí)所需時(shí)間為初凝時(shí)間；至指針沉入凈漿0.5 mm時(shí)所需時(shí)間為終凝時(shí)間。

1.3 水化熱測定

本文用微量熱儀C80(SETARAM Company, France)同步監(jiān)測水泥漿體在水化過程中的發(fā)熱量，測試溫度為30 ℃，測試時(shí)間為168 h。

2 凈漿的制備及連續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1) 為測定污泥-稻殼混燒灰渣基復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能，按表2中的配比分別制備凈漿試塊(40 mm×40 mm×40 mm)，并于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)(20 ℃，97%相對濕度)至設(shè)定齡期3，7，28 d。

2) 將不同齡期的凈漿試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測試，抗壓強(qiáng)度的測定方法參考GB/T 17671-1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》。

3) 將測試完28 d抗壓強(qiáng)度的凈漿試塊破碎，并置于酒精中中止水化，60 ℃烘干后過9.5 mm孔徑的篩，收集篩下部分進(jìn)行3步TCLP浸出實(shí)驗(yàn)。

4) 按1)中成型方法制備凈漿試塊，養(yǎng)護(hù)28 d后在60 ℃的恒溫烘箱中烘干。將干化后的樣品放入定量的去離子水中(水固比為20∶1 ml/g)，并置于20 ℃環(huán)境下。待試塊恒重后裝入密封袋放入冷凍設(shè)備(-18 ℃)中冷凍4 h，將冷凍后的試塊重新放入20 ℃的去離子水中解凍4 h，這一系列過程稱為1次凍融循環(huán)。將經(jīng)過5次及10次凍融循環(huán)的試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，并計(jì)算抗壓強(qiáng)度損失率。

抗壓強(qiáng)度損失率=

表2 材料配比及編號(hào)

注：C表示水泥；H表示污泥-稻殼混燒灰；W表示污泥焚燒灰。

3 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果及分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間

表3列舉了部分不同混燒灰摻量下復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間。

表3 混燒灰摻量對凝結(jié)時(shí)間的影響

注：“/”前數(shù)值為試驗(yàn)數(shù)據(jù)最高值，后數(shù)值為試驗(yàn)數(shù)據(jù)最低值。

由表3可知，隨著混燒灰摻量的增加，膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間呈增加趨勢，這是因?yàn)榛鞜抑蠥l，Si含量高而Ca含量低，其水化活性遠(yuǎn)低于水泥。且當(dāng)混燒灰摻量不超過30%時(shí)，混燒灰基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間均滿足GB175-2007 《通用硅酸鹽水泥》中對復(fù)合硅酸鹽水泥的要求，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定復(fù)合硅酸鹽水泥初凝時(shí)間不小于45 min，終凝時(shí)間不大于600 min。且在同等摻比的條件下，含H的復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間顯然長于含W的復(fù)合膠凝材料。這主要是由于混燒灰H殘余了大量的稻殼多孔結(jié)構(gòu)，比表面積更大，因此以H制備膠凝材料時(shí)需水量更大。

總體來說，根據(jù)凝結(jié)時(shí)間的要求，在開發(fā)復(fù)合膠凝材料時(shí)，混燒灰的摻量不宜超過30%，同時(shí)為盡可能消納混燒灰，本章后續(xù)研究均以混燒灰的替代量為30%的復(fù)合膠凝材料為研究對象。

3.2 抗壓強(qiáng)度

圖1為不同試件(W3C7，H3C7，C10)不同養(yǎng)護(hù)齡期(7，28 d)的抗壓強(qiáng)度。以C10為參比物，評價(jià)混燒灰的加入對膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的影響。

圖1 不同齡期的抗壓強(qiáng)度

由圖1可見，混燒灰的加入明顯降低了凈漿早期的抗壓強(qiáng)度。C10的3 d強(qiáng)度為7.3 MPa，H3C7和W3C7的3 d抗壓強(qiáng)度分別為5.9 MPa和4.1 MPa，相比C10分別降低了19.9%和43.8%。這是由于在水化階段早期，混燒灰僅作為惰性物質(zhì)參與水化反應(yīng)，并未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

由圖1可知，混燒灰的火山灰活性在120～130 h才會(huì)被激發(fā)。經(jīng)過7 d水化后，W3C7的抗壓強(qiáng)度略小于C10，而H3C7抗壓強(qiáng)度超過C10。相對3 d抗壓強(qiáng)度來說，復(fù)合膠凝材料7 d抗壓強(qiáng)度的大幅增加主要是由于火山灰效應(yīng)及二次C-S-H的生成。我們除了可由水化放熱曲線推測火山灰反應(yīng)的發(fā)生，由水泥體中不同齡期的CH含量的比較也可推測出類似結(jié)論。并且相較初始C-S-H，二次C-S-H的抗壓強(qiáng)度更大。通過28 d的養(yǎng)護(hù)，抗壓強(qiáng)度的排序?yàn)椋篐3C7>C10>W3C7，該強(qiáng)度排列順序很好地印證了根據(jù)礦物組分及微觀結(jié)構(gòu)對固結(jié)體抗壓強(qiáng)度的推論。

此外，由前文對水化放熱過程的研究可知，混燒灰中的重金屬會(huì)阻礙水化過程的發(fā)生，而由7 d抗壓強(qiáng)度及28 d抗壓強(qiáng)度的變化可知水化過程并未被阻礙。這主要是由于火山灰效應(yīng)對抗壓強(qiáng)度有提升作用，重金屬對水泥水化的阻礙作用可忽略不計(jì)。

3.3 抗凍融性能

圖2為養(yǎng)護(hù)28 d后不同試件(H3C7，W3C7，C10)經(jīng)過不同凍融循環(huán)次數(shù)后的抗壓強(qiáng)度損失率。

圖2 不同凍融循環(huán)次數(shù)后抗壓強(qiáng)度的損失率

圖2清晰地表現(xiàn)了凍融作用對抗壓強(qiáng)度的影響。經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，試件的抗壓強(qiáng)度顯著降低，H3C7，W3C7和C10在經(jīng)過5次凍融循環(huán)后，強(qiáng)度損失率分別高達(dá)34.42%，34.1%和31.28%。

由結(jié)果可知，當(dāng)凍融循環(huán)的次數(shù)較小(<5)時(shí)，混燒灰基復(fù)合膠凝材料的抗凍融性能與PC水泥相近。然而當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)增加到10次時(shí)，H3C7和W3C7的抗壓強(qiáng)度損失率分別高達(dá)78.35%和89.1%，遠(yuǎn)超C10的40.76%。說明混燒灰的引入對膠凝材料較短時(shí)間維度的耐久性能(抗凍融性能)未有明顯影響，然而將時(shí)間軸拉長后發(fā)現(xiàn)，混燒灰對材料的耐久性能有顯著的負(fù)面效果。

膠凝材料的水化作用使得試件的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)，凍融作用所引起的微裂紋的形成與生長使得試件的抗壓強(qiáng)度降低，2個(gè)作用在試驗(yàn)過程中同時(shí)存在。微裂紋在凍融循環(huán)中的形成與生長是以試件中的自由水結(jié)冰而產(chǎn)生的內(nèi)壓作為驅(qū)動(dòng)力。水化作用與微裂紋效應(yīng)的綜合效應(yīng)決定了抗壓強(qiáng)度的變化趨勢。

本文所選用的水灰比較大，自由水含量大，因此微裂紋效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)作用，經(jīng)過凍融循環(huán)后試件的抗壓強(qiáng)度顯著降低。而相較于C10，H3C7和W3C7受到凍融作用的影響更大。這主要是由于凍融作用能阻礙火山灰反應(yīng)的發(fā)生，且混燒灰的高比表面積及多孔性使得漿體在凍融過程中產(chǎn)生更大的內(nèi)壓，進(jìn)一步加速了微裂紋的形成與生長。綜上所述混燒灰的加入降低了膠凝材料的抗凍融特性。

4 結(jié)論

1) 隨著混燒灰摻量的增加，膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間增加，且當(dāng)混燒灰摻量不超過30%時(shí)，混燒灰基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間均滿足《通用硅酸鹽水泥》要求。

2) 混燒灰的加入降低了凈漿早期的抗壓強(qiáng)度，但提高了中后期的抗壓強(qiáng)度，這主要是由混燒灰的強(qiáng)火山灰效應(yīng)引起。當(dāng)經(jīng)過28 d的養(yǎng)護(hù)，抗壓強(qiáng)度的排序?yàn)椋篐3C7>C10>W3C7。

3) 凍融作用顯著降低了膠凝材料的力學(xué)性能，且混燒灰的加入降低了膠凝材料的抗凍融特性。這主要是由于凍融作用能阻礙火山灰反應(yīng)的發(fā)生，且混燒灰的高比表面積及多孔性使得漿體在凍融過程中產(chǎn)生更大的內(nèi)壓，進(jìn)一步加速了微裂紋的形成與生長。

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