,,,,(. 北京化工大學(xué),北京 0009; . 吉林石化檢測中心,吉林 30)

硝酸為強(qiáng)氧化性的介質(zhì)，奧氏體不銹鋼在硝酸介質(zhì)中極易形成Cr2O3鈍化膜[1]，鉻含量是影響不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的主要因素[2]。304和304L不銹鋼在硝酸生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。在焊接過程中，熱影響區(qū)在經(jīng)歷敏化溫度區(qū)間時(shí)，會在晶界析出碳化物，導(dǎo)致此區(qū)域的金屬晶間貧鉻[3-4]。當(dāng)焊接的不銹鋼管道在硝酸環(huán)境中運(yùn)行一段時(shí)間后，管道內(nèi)的焊縫表面經(jīng)常會出現(xiàn)刀狀腐蝕，即平行于融合線邊界的直線形侵蝕區(qū)域。刀狀腐蝕是304不銹鋼管道焊縫在硝酸介質(zhì)中的主要腐蝕失效形式，由此引起的管道泄漏是影響硝酸裝置安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行的主要制約因素。

極化曲線和電化學(xué)阻抗譜已廣泛地應(yīng)用于不銹鋼腐蝕的研究[5-7]。本工作采用電化學(xué)方法(極化曲線和電化學(xué)阻抗譜)對不銹鋼焊縫附近不同區(qū)域的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，分析焊接對不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的影響，研究了不銹鋼焊接接頭在硝酸中的腐蝕機(jī)理，為硝酸工業(yè)用管道和設(shè)備的焊接與腐蝕防護(hù)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

在腐蝕失效的硝酸管道焊縫處截取待測試樣，焊縫兩側(cè)分別為三通和直管管道，其材料均為304不銹鋼。將該待測試樣分為7個(gè)區(qū)域，并進(jìn)行線切割，如圖1所示。其中，區(qū)域1、區(qū)域2和區(qū)域3為直管管道部分，區(qū)域4為焊縫金屬，區(qū)域5、區(qū)域6和區(qū)域7為三通部分。線切割下來的試樣表面均用600號水砂紙打磨，背面焊接導(dǎo)線，然后將非工作面部分和導(dǎo)線用聚四氟乙烯絕緣物進(jìn)行鑲嵌，制成電極試樣。電極試樣的工作面依次經(jīng)預(yù)磨機(jī)逐級打磨(至1 000號)，去離子水和丙酮分別清洗，冷風(fēng)吹干后，保存在干燥器中備用。

圖1 腐蝕失效不銹鋼焊縫的宏觀形貌Fig. 1Macro morphology of corroded stainless steel weld

1.2 試驗(yàn)方法

通過硫碳分析儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對三通和直管的材料的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

電化學(xué)測試采用CS350型電化學(xué)工作站及其自帶的Corrtest軟件進(jìn)行。測試電極采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(帶多孔陶瓷的雙鹽橋)，工作電極為上述7個(gè)區(qū)域制備的電極試樣。測試溶液為65%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液，測試溫度為40 ℃，采用恒溫水浴槽控制。

首先，測腐蝕體系的開路電位，一般至少測試3 h，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線的測量。測電化學(xué)阻抗譜時(shí)，正弦激勵(lì)信號幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10 mHz～10 kHz，對數(shù)掃頻，取50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量。采用Zview軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。采用動(dòng)電位掃描法測試極化曲線，極化范圍為-100～300 mV(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

在光學(xué)顯微鏡下對極化曲線測試后304不銹鋼試樣的腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

由表1可見：現(xiàn)場所用304不銹鋼直管母材的鉻含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為16.37%，三通母材的鉻含量為16.48%，都比GB/T 20878-2007《不銹鋼及耐熱鋼 牌號及化學(xué)成分》規(guī)定的最低標(biāo)準(zhǔn)(18%)低；直管母材的碳含量符合標(biāo)準(zhǔn)值，三通母材的碳含量比標(biāo)準(zhǔn)值大0.03%；其他化學(xué)成分均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的推薦值。

表1 焊縫附近不同區(qū)域的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 The chemical composition of areas near the weld (mass) %

2.2 極化曲線

焊縫附近不同區(qū)域在硝酸溶液中的極化曲線如圖2所示，對極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。由圖2可見：除區(qū)域6外，其他各區(qū)域的極化曲線形狀差別不大，都存在鈍化區(qū)，但區(qū)域6的鈍化區(qū)范圍很小。由表2可知：區(qū)域6的自腐蝕電位最高,為1.003 V，其次是區(qū)域4和區(qū)域2的，其自腐蝕電位分別為0.963 3 V和0.961 6 V，其他區(qū)域的自腐蝕電位差別不大；區(qū)域6和區(qū)域2為出現(xiàn)刀狀腐蝕的區(qū)域，其中區(qū)域6的腐蝕電流密度最大，其次是區(qū)域2的，區(qū)域6的腐蝕電流密度大約是區(qū)域2的2.36倍；區(qū)域4為焊縫區(qū)域，此處的腐蝕電流也較大。通過以上分析可知，自腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越大，區(qū)域6、區(qū)域2和區(qū)域4的腐蝕速率明顯大于其他區(qū)域的，其他區(qū)域的腐蝕電流密度差別不大。

圖2 焊縫附近不同區(qū)域在硝酸溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of different areas near the weld in nitric acid solution

2.3 電化學(xué)阻抗譜

焊縫附近不同區(qū)域在硝酸溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。由圖3可見：除區(qū)域6外，其他區(qū)域的Nyquist圖中均呈單一的容抗弧，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，Bode圖中相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-79°；區(qū)域6的Nyquist圖中呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，在高頻區(qū)有一個(gè)很小的圓弧，低頻區(qū)為較大的圓弧，表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，在bode圖中相位角出現(xiàn)兩個(gè)峰，高頻區(qū)出現(xiàn)的峰值為-51.3°，低頻區(qū)出現(xiàn)的峰值為-66°。

表2 焊縫附近不同區(qū)域的極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of polarization curves for different areas near the weld

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 焊縫附近不同區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of different areas near the weld in nitric acid solution: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

圖4(a)是未發(fā)生晶間腐蝕不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜的等效電路。當(dāng)不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕之后，不銹鋼與硝酸溶液接觸的界面可以分為兩部分:一是不銹鋼的鈍化表面;二是晶間腐蝕后不銹鋼晶界與硝酸溶液的接觸界面。用圖4(b)所示的等效電路對發(fā)生晶間腐蝕區(qū)域(區(qū)域6)的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[8]。其中：Rs表示溶液電阻，CPE1表示鈍化膜表面電容特性的常相位角元件，Rc表示晶間腐蝕后在不銹鋼晶界出現(xiàn)的腐蝕裂紋內(nèi)溶液電阻，CPE2表示腐蝕裂紋與硝酸溶液接觸界面電容特性的常相位角元件，Rp表示不銹鋼表面的反應(yīng)電阻。

(a) 未晶間腐蝕

(b) 晶間腐蝕圖4 焊縫附近不同區(qū)域在硝酸溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuits for EIS of different areas near the weld without (a) and with (b) intergranular corrosion

根據(jù)圖4等效電路對不同區(qū)域的阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由表3可見：區(qū)域6的反應(yīng)電阻最小，為27.775 kΩ·cm2；區(qū)域2的反應(yīng)電阻為30.223 kΩ·cm2，區(qū)域4的反應(yīng)電阻為36.605 kΩ·cm2；其他區(qū)域的反應(yīng)電阻相差不多，大約為43 kΩ·cm2，其中區(qū)域7的反應(yīng)電阻要略大于區(qū)域1的反應(yīng)電阻。304不銹鋼中導(dǎo)致敏化的碳化物的析出溫度范圍為600～850 ℃，這說明區(qū)域2和區(qū)域6在焊接過程中溫度處于敏化區(qū)間，而靠近焊縫金屬熔合區(qū)的區(qū)域3和區(qū)域5的反應(yīng)電阻與母材極化電阻相差不大，這是因?yàn)楦哂诿艋瘻囟确秶鷷r(shí)，碳化物又溶解回固溶體，在靠近熔合線區(qū)域的不銹鋼晶界無碳化物析出。敏化后不銹鋼的表面反應(yīng)電阻變小，耐蝕性下降。發(fā)生嚴(yán)重晶間腐蝕的區(qū)域6的阻抗在Nyquist圖中呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，該區(qū)域的反應(yīng)電阻明顯小于其他區(qū)域的。晶間腐蝕會導(dǎo)致晶界之間腐蝕溝槽的產(chǎn)生和發(fā)展，從而影響不銹鋼表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)及完整性，使鈍化膜對金屬基體的保護(hù)作用明顯下降。

2.4 微觀腐蝕形貌

焊縫附近不同區(qū)域的微觀腐蝕形貌如圖5所示。區(qū)域6出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，部分晶粒由于整個(gè)晶界都被侵蝕和溶解，導(dǎo)致與金屬基體結(jié)合力減小，極端情況下晶粒從組織中脫落；圖5(h)中反映的是晶間腐蝕在基體材料之間發(fā)展的過程，發(fā)生敏化后，晶界間的金屬不斷溶解，硝酸溶液沿著晶界不斷向內(nèi)部侵蝕，隨著外部晶粒的不斷脫落，晶間腐蝕不斷向金屬內(nèi)部發(fā)展[9]。區(qū)域4的表面形貌與其他區(qū)域明顯不同，該區(qū)域表面均勻分布著細(xì)小的條狀麻點(diǎn)，這些麻點(diǎn)是針狀的鐵素體在硝酸中腐蝕溶解之后留下的孔洞。其他區(qū)域的表面形貌基本相同，沒有明顯的晶間腐蝕，表面存在金相砂紙打磨留下的規(guī)則的條紋。

表3 焊縫附近不同區(qū)域在硝酸中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitted results of EIS for different areas near the weld in nitric acid solution

2.5 分析討論

區(qū)域1，3，5和7的電化學(xué)阻抗譜基本相同，反應(yīng)電阻相差不大，約為43 kΩ·cm2，CPE1的n值約為0.91。這說明這些區(qū)域的材料在硝酸中生成的鈍化膜具有基本相同特性。由表1的化學(xué)成分分析可知，直管和三通母材中鉻含量和鎳含量基本相同。由此判斷這兩種元素的含量是影響不銹鋼耐硝酸腐蝕性能的主要因素，在硝酸中非敏化狀態(tài)下不銹鋼表面鈍化膜的性質(zhì)主要受此兩種元素影響。

區(qū)域6和區(qū)域2均屬于發(fā)生刀狀腐蝕的部位，相對于其他區(qū)域，這兩個(gè)區(qū)域的腐蝕電流較大，反應(yīng)電阻較小。這說明發(fā)生刀狀腐蝕部位的材料由于受到敏化作用的影響，導(dǎo)致該區(qū)域材料的耐硝酸腐蝕性能明顯降低。由圖1可知，區(qū)域6的刀狀腐蝕深度較區(qū)域2的深，區(qū)域2的反應(yīng)電阻大于區(qū)域6的反應(yīng)電阻。通過化學(xué)成分分析可知三通母材中的碳含量大于直管母材中的。碳含量越高，在焊接過程中經(jīng)歷敏化溫度范圍時(shí)，不銹鋼晶界析出的碳化物越多，晶界鉻含量越低，在硝酸中發(fā)生晶間腐蝕的傾向更大。由圖5中的(f)和(h)可以看出，區(qū)域6發(fā)生了明顯的晶間腐蝕，硝酸對晶界的侵蝕從金屬表面沿晶界向內(nèi)部發(fā)展，使晶界之間的結(jié)合力減小甚至喪失，最終導(dǎo)致晶粒脫落。晶間腐蝕會導(dǎo)致材料的強(qiáng)度顯著下降，使管道在復(fù)雜應(yīng)力載荷條件下容易失效。

區(qū)域4為焊縫金屬的部分，由極化曲線擬合結(jié)果和阻抗譜擬合結(jié)果可知，該區(qū)域腐蝕電流密度和反應(yīng)電阻的數(shù)值處于中間的位置，這說明焊縫金屬的耐硝酸腐蝕性能小于母材和非敏化區(qū)域材料的，但大于敏化區(qū)材料的。焊縫區(qū)域的金相組織為奧氏體和針狀鐵素體，經(jīng)過極化曲線測試后，在焊縫金屬表面均勻分布著細(xì)小的條狀麻點(diǎn)。這些條狀麻點(diǎn)是針狀鐵素體在硝酸中腐蝕溶解之后留下的孔洞。

(a) 區(qū)域1(200×) (b) 區(qū)域2(200×) (c) 區(qū)域3(200×) (d) 區(qū)域4(200×)

(e) 區(qū)域5(200×) (f) 區(qū)域6(200×) (g) 區(qū)域7(200×) (h) 區(qū)域6(100×)圖5 焊縫附近不同區(qū)域的微觀腐蝕形貌Fig. 5 Micro morphology of different corroded areas near the weld

3 結(jié)論

(1) 區(qū)域6和區(qū)域2為發(fā)生刀口腐蝕的區(qū)域，為敏化區(qū)，其自腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其他區(qū)域。區(qū)域4為焊縫金屬，其腐蝕電流密度大于非敏化區(qū)的，小于敏化區(qū)的。

(2) 區(qū)域1，3，5，7未發(fā)生晶間腐蝕，在Nyquist圖中均呈單一容抗弧，且各自的阻抗值差別不大。敏化后不銹鋼表面的反應(yīng)電阻變小，耐硝酸腐蝕性能下降。發(fā)生嚴(yán)重晶間腐蝕的區(qū)域6，其Nyquist圖中呈現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，反應(yīng)電阻明顯小于其他區(qū)域的。晶間腐蝕導(dǎo)致晶界之間腐蝕溝槽的產(chǎn)生和發(fā)展，影響不銹鋼材料的鈍化膜結(jié)構(gòu)和完整性，使鈍化膜對金屬基體的保護(hù)作用明顯下降。

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