宋曉玲，黃東，王祖芳

(新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司，新疆 石河子 832000)

CPVC樹脂由PVC樹脂經(jīng)氯化改性制得，是耐熱型PVC樹脂的改性品種之一，其具有熱變形溫度高、力學(xué)性能好、耐化學(xué)腐蝕性好、阻燃性優(yōu)良、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)，主要用于建筑、化工、冶金、造船、電器、紡織、涂料和黏合劑等領(lǐng)域，是一種應(yīng)用前景非常廣闊的新型工程塑料。CPVC樹脂為白色或淡黃色疏松顆?；蚍勰?，含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為63%～68%，而國(guó)外CPVC樹脂含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在72%以上。

影響CPVC樹脂質(zhì)量的關(guān)鍵因素是氯化工藝及原料PVC樹脂的質(zhì)量。國(guó)外CPVC生產(chǎn)企業(yè)均采用專用的PVC樹脂作為原料；而國(guó)內(nèi)由于缺乏CPVC專用PVC樹脂，企業(yè)大多采用通用型PVC樹脂進(jìn)行氯化加工，通用型PVC樹脂孔隙率較低、皮膜較厚，直接影響氯化速度、氯化的均勻性及CPVC樹脂的氯含量[1]，進(jìn)而影響CPVC樹脂的綜合性能。因此，選用專用的PVC樹脂生產(chǎn)CPVC樹脂至關(guān)重要。結(jié)構(gòu)疏松、少皮膜、內(nèi)部孔隙多、比表面積大、粒徑適中且粒度分布均勻的PVC樹脂更有利于氯化[2-4]，而聚合分散體系則是影響這些性能的關(guān)鍵因素。筆者通過研究不同的分散體系對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響，確定了最佳分散體系，制備出了符合氯化要求的CPVC專用PVC樹脂。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料

氯乙烯，聚合級(jí)，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司;去離子水，pH值為6.5～7.5，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司；過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；主分散劑A1，臺(tái)昌樹脂企業(yè)股份有限公司；主分散劑A2，陶氏化學(xué)公司；助分散劑B1、B2、B3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；助分散劑B4、B5，日本合成化學(xué)公司；鏈轉(zhuǎn)移劑，湖北合天化工股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

20 L聚合釜，配套三層二葉斜槳、變頻攪拌器，威海鑫泰化工設(shè)備廠;精密恒溫槽黏度儀，JWC-32C1，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司; 表觀密度測(cè)定儀，BMY-100，承德普惠檢測(cè)設(shè)備制造有限責(zé)任公司；臺(tái)式低速離心機(jī)，TD5G，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)，XSZ-200，常德市武陵世強(qiáng)鑄造儀器廠；激光粒度分布儀，Mastersizer 2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；比表面積分析儀，BELSORP-miniⅡ，麥奇克拜爾公司；掃描式電子顯微鏡，JSM-6490LV，日本日立公司。

1.3 試驗(yàn)過程

將聚合釜清理干凈，涂覆防粘釜?jiǎng)?，加入配方量的去離子水、引發(fā)劑、分散劑，經(jīng)抽真空排氧后加入氯乙烯，在室溫下預(yù)攪拌后升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行恒溫聚合，溫度波動(dòng)控制在±0.2 ℃；待聚合壓力降至工藝控制點(diǎn)后結(jié)束反應(yīng)，脫除漿料中未反應(yīng)的單體，離心、干燥，得到PVC樹脂。

1.4 PVC樹脂的質(zhì)量表征方法

PVC樹脂的常規(guī)性能按照GB/T 5761—2006進(jìn)行測(cè)定，平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)定，顆粒表面形態(tài)采用掃描式電子顯微鏡觀察，顆粒的比表面積和孔徑采用比表面積分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 主分散劑配比對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響

在主分散劑種類確定的前提下，調(diào)整分散劑配比可以在很大程度上改變PVC顆粒特性。在A1/A2二元復(fù)合分散體系中，A1具有較強(qiáng)的保膠能力，能防止聚并，使PVC樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整，表觀密度提高；而A2具有較強(qiáng)的分散能力，能降低界面張力，控制粒徑，有利于提高PVC樹脂的增塑劑吸收量。因此，適當(dāng)?shù)腁1/A2配比能使體系保持適宜的保膠能力和分散能力，有利于改善PVC樹脂的顆粒特性。主分散劑配比優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 主分散劑配比優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test result on optimization of main dispersant proportioning

由表1可見:隨著A1與A2配比由1∶1、1∶2、1∶3到1∶4，PVC樹脂的表觀密度、平均粒徑呈弧形變化，而增塑劑吸收量呈增加趨勢(shì)，篩余物指標(biāo)穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著分散劑A1的加入量降低，分散體系分散能力提高，保膠能力降低，懸浮體系中的液滴直徑減小，液滴之間的堆積孔隙增多，樹脂的增塑劑吸收量提高。其中，m(A1)∶m(A2)= 1∶3為最佳配比，制得的PVC樹脂表觀密度及增塑劑吸收量都較高，粒度分布窄。

2.2 主分散劑用量對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響

在氯乙烯懸浮聚合中，降低主分散劑用量不僅可以改善PVC顆粒皮膜特性，還可以大大改善樹脂的其他顆粒特性，有利于生產(chǎn)皮膜薄、無皮或少皮的樹脂。以m(A1)∶m(A2)=1∶3的復(fù)合分散體系為主分散體系，助分散劑B4加入量為350×10-6(相對(duì)于氯乙烯單體質(zhì)量，下同)，考察主分散劑用量對(duì)CPVC專用PVC樹脂質(zhì)量的影響，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 主分散劑用量?jī)?yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test result on optimization of addition amount of main dispersant

從表2可見：主分散劑用量降至500×10-6時(shí)，表觀密度逐漸增加，增塑劑吸收量逐漸增大，樹脂的平均粒徑由小變大；降至500×10-6以下時(shí)，對(duì)增塑劑吸收量影響不大，但表觀密度又降低，樹脂的平均粒徑明顯變大。原因在于當(dāng)分散劑用量低到一定程度后，一方面顆粒的急劇聚并使堆積孔隙率大大提高；另一方面分散相黏度提高的幅度大于界面張力提高的幅度，使顆粒的規(guī)整性變差，因此樹脂的表觀密度降低，粒徑變大。由表2可見：主分散劑加入量為500×10-6比較合適，此時(shí)樹脂的表觀密度適中，增塑劑吸收量較高，粒度分布集中。

主分散劑用量對(duì)PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響見圖1。

主分散劑用量1 150×10-6

主分散劑用量500×10-6
圖1主分散劑用量對(duì)PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響
Fig.1AdditionamountofmaindispersantversusofmorphologyofPVCparticles

由圖1可見：隨著主分散劑用量的降低，PVC顆粒變得疏松多孔，皮膜薄且不連續(xù)，局部甚至可以看到裸露的初級(jí)粒子和聚集體。因此，適當(dāng)降低主分散劑用量，有利于獲得皮膜少的PVC樹脂。

2.3 助分散劑的種類對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響

助分散劑的主要作用是使液滴或PVC顆粒表面的吸附層保護(hù)能力降低，從而減少表皮，同時(shí)增強(qiáng)對(duì)樹脂顆粒內(nèi)部初級(jí)粒子的保護(hù)，降低初級(jí)粒子尺寸及其聚集程度，有利于提高孔隙率。筆者在主分散劑配比為m(A1)∶m(A2)=1∶3，用量為500×10-6的基礎(chǔ)上，分別加入了5種助分散劑，研究其對(duì)CPVC專用PVC樹脂質(zhì)量的影響，結(jié)果見表3。

表3 助分散劑種類對(duì)CPVC專用PVC樹脂質(zhì)量的影響Table 3 Type of auxiliary dispersant versus quality of PVC special for CPVC production

注：B1和B2均為非離子表面活性劑，HLB值分別為4.7、4.3；B3為陰離子表面活性劑，HLB值為40；B4為醇溶性的PVA，醇解度為44%～48%；B5為水溶性的PVA，醇解度為54%～58%。

由表3可見：在相同的主分散劑配比及加入量前提下，加入相同量的助分散劑，采用B1生產(chǎn)的PVC樹脂表觀密度要高于使用B2的，但增塑劑吸收量則反之；使用B3生產(chǎn)的PVC樹脂表觀密度和增塑劑吸收量均較空白樣的差；使用低醇解度PVA(B4、B5)生產(chǎn)的PVC樹脂性能較優(yōu)，且使用B5生產(chǎn)的PVC樹脂性能最優(yōu)。

綜合以上分析，采用助分散劑B5作為氯乙烯懸浮聚合的助分散劑，可以在大幅度提高PVC樹脂內(nèi)部孔隙率的同時(shí)，改善PVC顆粒的粒度分布情況。

2.4 助分散劑用量對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響

在A1/A2主分散劑基礎(chǔ)上，通過調(diào)整B5的用量合成CPVC專用PVC樹脂，結(jié)果見表4。

表4 助分散劑用量對(duì)PVC樹脂質(zhì)量的影響Table 4 Addition amount of auxiliary dispersant versus quality of PVC

由表4可見：隨著B5用量的提高，PVC樹脂表觀密度逐漸下降，增塑劑吸收量、比表面積逐漸增大，樹脂平均粒徑有增大的趨勢(shì)，但增大幅度較小。

助分散劑用量對(duì)PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響見圖2。

B5用量350×10-6

B5用量500×10-6

B5用量800×10-6 圖2 助分散劑用量對(duì)PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響Fig.2 Addition amount of auxiliary dispersant versus morphology of PVC particles

從圖2可以看出:隨著B5用量的提高，PVC樹脂顆粒的初級(jí)粒子尺寸逐漸減小，顆粒內(nèi)部疏松程度逐漸提高，顆粒表面的皮膜變??；B5用量達(dá)到500×10-6時(shí)，已經(jīng)可以觀察到不連續(xù)的皮膜存在；B5用量達(dá)到800×10-6時(shí)，樹脂基本為無皮狀態(tài)，初級(jí)粒子全部裸露在外面。綜合考慮各因素，助分散劑B5用量為800×10-6時(shí)最佳。

3 氯化試驗(yàn)

通過對(duì)聚合分散體系的研究和優(yōu)化，制備出各項(xiàng)性能優(yōu)異的CPVC專用PVC樹脂，并采用氣固相法氯化制得的CPVC樹脂含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.2%，在185 ℃、40 r/min條件下進(jìn)行流變性能測(cè)試，測(cè)得CPVC樹脂的熱穩(wěn)定時(shí)間為28 min。由此可見，該氯化專用PVC樹脂已初步達(dá)到氣固相法氯化工藝對(duì)原料的要求。

4 結(jié)論

(1)在分散劑種類確定的前提下，優(yōu)化主分散劑配比、降低主分散劑用量有利于減少樹脂皮膜，并制備出粒度分布集中、顆粒大小均勻的PVC樹脂。

(2)在氯乙烯懸浮聚合中加入助分散劑可以有效提高PVC樹脂的疏松程度，提高樹脂的孔隙率；助分散劑B5的用量達(dá)到500×10-6時(shí)，樹脂存在不連續(xù)的皮膜；B5用量達(dá)到800×10-6時(shí)，樹脂基本為無皮狀態(tài)。

(3)分散體系是影響CPVC專用PVC樹脂質(zhì)量的關(guān)鍵因素，通過研究和優(yōu)化聚合分散體系，可以制備出顆粒形態(tài)規(guī)整、表面皮膜少、疏松多孔、粒度分布集中的CPVC專用PVC樹脂。