李曉光，沙蓓蓓，宋紹勇，呂翠盈，李傲男

（濱化集團(tuán)股份有限公司濱州市高鹽廢水處理工程技術(shù)研究中心（籌），山東濱州 256602）

在水質(zhì)分析中，GB11914-89重鉻酸鹽法測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，但對(duì)于氯醇法工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的企業(yè)來說，由于其皂化原水中氯離子含量較高（可達(dá)25 000 mg/L），在運(yùn)用該方法時(shí)，存在以下弊端：（1）大量的氯離子被重鉻酸鉀氧化，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，而且與硫酸銀作用生成氯化銀沉淀，從而降低有機(jī)物的催化效果；（2）過程繁瑣，測(cè)定周期長(zhǎng)（≥4 h），不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)；（3）測(cè)定時(shí)需要用硫酸汞掩蔽氯離子，存在含汞廢液二次污染的問題[2]。

總有機(jī)碳（TOC）是以水中的含碳量來表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合性指標(biāo)。由于TOC的測(cè)定可采用專用儀器，通過在高溫純氧狀態(tài)下將水體中有機(jī)物燃燒氧化成二氧化碳，所以氧化進(jìn)行的比較徹底，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高，且操作簡(jiǎn)便，測(cè)量時(shí)間短，能及時(shí)反映水體污染情況。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TOC和COD的相關(guān)性做了大量的研究工作，對(duì)于水質(zhì)穩(wěn)定的廢水，其TOC與COD之間存在一定的線性關(guān)系[3-5]。成熟穩(wěn)定的氯醇法工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)產(chǎn)生的皂化廢水，雖然具有高pH、高氯化鈣的特點(diǎn)[6]，但由于廢水成分穩(wěn)定，其COD與TOC數(shù)值間應(yīng)該也存在一定的線性關(guān)系。如果通過試驗(yàn)找到皂化廢水COD與TOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并將TOC用于COD的表征，可快速準(zhǔn)確了解污水處理裝置進(jìn)出口的運(yùn)行狀況，對(duì)污水處理裝置的運(yùn)行管理具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

在確定監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效的前提下，用線性回歸法統(tǒng)計(jì)皂化原水、處理后出水的TOC與CODCr的相關(guān)性，計(jì)算并檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)（r）。將計(jì)算所得的r值與α=0.05顯著性水平及自由度相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)臨界值ra進(jìn)行比較，當(dāng)｜r｜≥ra時(shí)，認(rèn)為其在95%置信度水平上是顯著相關(guān)的，表明擬合的一元線性回歸方程式（y=kx+b）是有意義的。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSE（簡(jiǎn)稱S）以描述回歸直線的精密度，同時(shí)對(duì)COD值做近似的區(qū)間估計(jì)。對(duì)于測(cè)量范圍內(nèi)的每個(gè)x值，有95%的y值落在兩條平行線y=kx+b-2S 與 y=kx+b+2S 之間[7]。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣為皂化原水及處理后出水，皂化原水水溫為 52～58℃，氯離子 20 000～29 000 mg/L，pH 為11.5～11.9，COD為800～1 350 mg/L。處理后出水水溫25℃左右，氯離子20000~29000mg/L，pH為6.0～9.0，COD 為 26～60 mg/L。

2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

JHR-2型COD消解儀及回流裝置，總有機(jī)總碳（TOC）測(cè)定儀（SHIMADZU TOC-L）。

2.3 監(jiān)測(cè)方法

CODCr的測(cè)定采用GB11914-89《COD測(cè)定重鉻酸鹽法》。由于皂化原水中的氯離子，在回流過程中會(huì)被氧化成氯氣而釋放出來，消耗一定量的重鉻酸鉀，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾。在測(cè)試時(shí)預(yù)先測(cè)定水樣中氯離子濃度，用蒸餾水和氯化鈉配制與待測(cè)樣品相同濃度氯離子的溶液作為空白，用測(cè)定值減去空白值，以對(duì)氯離子的干擾進(jìn)行校正[8]。TOC數(shù)據(jù)通過日本島津分析儀器公司生產(chǎn)的總有機(jī)總碳測(cè)定儀（TOC-L）進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 皂化原水、處理后出水TOC與COD數(shù)據(jù)的相關(guān)性

隨機(jī)抽取6個(gè)皂化廢水及處理后出水的水樣，監(jiān)測(cè)水樣的TOC與COD數(shù)據(jù)，其變化規(guī)律分別見圖1和圖2。

圖1 皂化原水COD與TOC數(shù)據(jù)變化圖

圖2 處理后出水COD與TOC數(shù)據(jù)變化圖

圖1、2可以看出2種廢水的TOC與COD數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)基本相似，初步說明2種廢水中TOC與COD具有較好的相關(guān)性。

對(duì)皂化原水（n=25）、處理后出水（n=25）的 TOC及COD數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，其線性方程見表1。皂化原水及處理后出水TOC與COD的線性方程式分別見圖3、圖4。

查相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表[9]得r0.05（25）＝0.380 9；用r0.05（25）值與表的值進(jìn)行比較可得出如下結(jié)論。

（1）高氯皂化原水的r遠(yuǎn)大于r0.05（25），表明皂化原水中COD和TOC值的線性關(guān)系顯著，計(jì)算剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=45.901，因此約有95%的點(diǎn)落在CODCr=3.270 6×TOC+94.648+91.802 和 CODCr=3.270 6×TOC+94.648-91.802之間（見圖3），表明回歸直線的精密度較高。

（2）處理后出水的r遠(yuǎn)大于r0.05（25），表明處理后出水中COD和TOC值的線性關(guān)系顯著，計(jì)算剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=2.302，因此約有95%的點(diǎn)落在CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1+4.604 和 CODCr=3.750 8×TOC+6.313 1-4.604之間（見圖4），表明回歸直線的精密度較高。

表1 皂化原水及處理后出水TOC與COD的線性方程式

圖3 皂化原水TOC對(duì)COD的回歸曲線

圖4 處理后出水TOC對(duì)COD的回歸曲線

3.2 TOC與COD之間定量關(guān)系的驗(yàn)證

將連續(xù)監(jiān)測(cè)7天的皂化原水及處理后出水的TOC數(shù)據(jù)代入各自的線性方程式，推算得到的COD值（COD校）與實(shí)驗(yàn)室K2Cr2O7法COD實(shí)測(cè)值（COD實(shí)）做比對(duì)，其結(jié)果分別見表2和表3。

由表2、表3可知，皂化原水、處理后出水的TOC與COD具有良好的相關(guān)性，相對(duì)誤差均小于10%。

4 結(jié)論

（1）皂化原水以及處理后出水的COD與TOC數(shù)據(jù)間存在各自的線性關(guān)系。皂化原水的線性回歸方程式為 COD＝3.270 6TOC+94.648，COD∈（800~1 350 mg/L）；處理后出水的線性回歸方程式為COD＝3.750 8TOC+6.313 1，COD∈（26~60 mg/L）。

表2 皂化原水的驗(yàn)證結(jié)果

表3 處理后出水的驗(yàn)證結(jié)果

（2）皂化原水及處理后出水用TOC數(shù)據(jù)來表征COD數(shù)值，相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，測(cè)定時(shí)間短，能快速指導(dǎo)污水處理裝置運(yùn)行。

（3）皂化原水在不同的處理階段對(duì)應(yīng)不同的線性方程式，同一階段但水質(zhì)不穩(wěn)定時(shí)換算系數(shù)也會(huì)變化，因此應(yīng)定期矯正換算系數(shù)，定期與重鉻酸鉀法進(jìn)行比對(duì)。

［1］GB11914－1989．水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定.重鉻酸鹽法．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989．

［2］陳 峰．重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)耗氧量消除氯離子干擾新掩蔽劑的研究．福建分析測(cè)試，2005，（4）：2 149－2 151．

［3］L ee Jaewoong，Lee Seunghyun，Yu Soonju．Relationships between water quality parameters in rivers and lakes：BOD5，COD，NBOPs，and TOC．Environmental monitoring and assessment，2016，188（4）： 252．

［4］黎松強(qiáng)，吳馥萍．有機(jī)化工廢水COD與TOC的相關(guān)性．精細(xì)化工，2007，（3）：282－286．

［5］孫立巖，姚志鵬，張軍，等．地表水中TOC與COD換算關(guān)系研究．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，（2）：125－130．

［6］程 燕．氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的一種工藝過程．福建化工，1998，（8）：24－27．

［7］張 丹．含氯化工廢水TOC與COD的相關(guān)性研究．環(huán)境科學(xué)與管理，2015，（9）：138－141．

［8］馬保民，鄧保軍，李金玉，等．改進(jìn)的重鉻酸鹽法測(cè)定高鹽廢水化學(xué)需氧量． 環(huán)境與發(fā)展，2016，（3）：78－81．

［9］劉 珍，黃沛成，于世林，等．化驗(yàn)員讀本，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：169－176．