周 寧 何 化

中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

天然氣凈化處理過程中未經(jīng)處理的氣田生產(chǎn)廢水不僅腐蝕管線和設(shè)備，消耗溶解氧,對周邊環(huán)境安全也會造成極大威脅[1-6]。氣田生產(chǎn)廢水含高濃度CODcr、油類、高分子難降解有機物等,是難處理的高濃度有機廢水[7-10]。

目前,國內(nèi)外氣田生產(chǎn)廢水處理有蒸發(fā)池蒸發(fā)、處理達標后排放、綜合利用三種方式。2015年1月1日中國實施了修訂后的《中華人民共和國環(huán)境保護法》,對環(huán)境保護的要求日益提高,蒸發(fā)池蒸發(fā)的方式將逐步退出歷史舞臺,處理達標后排放或綜合利用將是氣田生產(chǎn)廢水的最終處置方式[11-14]。其中“物化處理+生物處理”是一種比較經(jīng)濟可靠的總體處理工藝,而物化預處理階段的處理效果對總體工藝各項指標達標至關(guān)重要[15-20]。為實現(xiàn)物化預處理目標,保證后續(xù)生物處理效果,研制一套適合天然氣行業(yè)的高濃度氣田生產(chǎn)廢水預處理工藝十分必要。

在川渝地區(qū)某天然氣凈化廠采集高濃度氣田生產(chǎn)廢水,中試采用“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝,優(yōu)選出適合高濃度氣田生產(chǎn)廢水物化預處理的最佳反應(yīng)條件,保證物化預處理階段的處理效果,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。

1 廢水來源與水質(zhì)

高濃度氣田生產(chǎn)廢水主要來自天然氣凈化廠檢修污水。檢修污水CODcr≤10 000 mg/L,含MDEA、TEG、鐵、油和固體雜質(zhì)等,屬高濃度有機廢水。

在川渝地區(qū)某天然氣凈化廠采集高濃度氣田生產(chǎn)廢水,CODcr為7 520 ～9 229 mg/L,BOD5為827 ～1 384 mg/L。為便于后續(xù)的連續(xù)監(jiān)測,本試驗過程以廢水中CODcr和BOD5的變化來綜合分析處理過程中水質(zhì)變化的趨勢。

2 工藝路線

由水質(zhì)檢測結(jié)果可知,試驗用高濃度氣田生產(chǎn)廢水屬于高濃度有機廢水,成分復雜,處理難度大,在確保處理效果的前提下,需要充分考慮處理成本,故采用“物化處理+生物處理”的總體處理工藝方法,在物化預處理階段使廢水CODcr濃度明顯下降,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。

根據(jù)小試階段成果分析,采用“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝能夠有效降低廢水中CODcr濃度,同時提高廢水的可生化性,故需要通過中試對前期試驗結(jié)果進行驗證及優(yōu)化?！按呋趸?絮凝沉淀”預處理工藝流程見圖1。

圖1 “催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝流程

由圖1可看出,試驗出水需摻和低濃度廢水,使生化階段進水CODcr保持在2 000～4 000 mg/L,此摻和比遠低于現(xiàn)階段天然氣凈化廠在運工藝(目前在運工藝一般將CODcr稀釋至800 mg/L以下再進行處理)。由此可見,“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝將后續(xù)生化處理階段反應(yīng)效率提高了2～5倍,同時反應(yīng)器體積也可相應(yīng)縮小。

3 物化處理試驗

物化處理試驗以去除CODcr為主,考察H2O2投加量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度三種因素對CODcr去除的影響,同時考察BOD5濃度的變化情況。

3.1 試驗過程

3)加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9。

5)取沉淀后的上清液測定CODcr,計算CODcr脫除率。

3.2 試驗結(jié)果與討論

3.2.1 H2O2用量對CODcr脫除率的影響

廢水CODcr為7 520 mg/L,BOD5為827 mg/L。

說明H2O2與Fe2+有最佳配比值,當Fe2+濃度一定時,H2O2用量超過最佳配比值會抑制反應(yīng)進行。這可以解釋為在H2O2用量較低時,用量的增加可使羥基自由基的生成量增大,當濃度較高時,H2O2既能淬滅羥基自由基,又能使自身無效分解。

圖2 H2O2用量與CODcr脫除率關(guān)系

3.2.2 反應(yīng)時間對CODcr脫除率的影響

反應(yīng)時間與CODcr脫除率關(guān)系見圖3,在H2O2不同加量條件下,從反應(yīng)時間4 h開始,CODcr脫除率隨時間增加而增大,當反應(yīng)時間至8 h后達最大值,再繼續(xù)反應(yīng)時間至12 h,CODcr脫除率趨于穩(wěn)定或稍有下降。說明反應(yīng)時間8 h,反應(yīng)已充分進行,再加長反應(yīng)時間對CODcr脫除不利。反應(yīng)時間8 h為最佳反應(yīng)時間。

3.2.3 反應(yīng)溫度對CODcr脫除率的影響

22～25 ℃溫度條件下,3個平行樣的試驗數(shù)據(jù)見表1。

30 ℃溫度條件下,3個平行樣試驗數(shù)據(jù)見表2。

40 ℃溫度條件下,3個平行樣試驗數(shù)據(jù)見表3。

圖3 反應(yīng)時間與CODcr脫除率關(guān)系

表122～25℃溫度條件下CODcr脫除率

實驗號試驗用廢水含CODcr/(mg·L-1)H2O2加量/mL反應(yīng)時間/hFeSO4·7H2O投加量/g01%PAM加量/g絮凝反應(yīng)后2h，濾液CODcr/(mg·L-1)CODcr脫除率/(%)出水濾液BOD5/(mg·L-1)沉淀量/(%)干渣量/(%)18041100820010～505654296923752021928041100820010～505518313827032019838041100820010～5053983287237521208 注：絮凝前加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9，CODcr平均脫除率3132%，平均B/C值達到045。

表230℃溫度條件下CODcr脫除率

實驗號試驗用廢水含CODcr/(mg·L-1)H2O2加量/mL反應(yīng)時間/hFeSO4·7H2O投加量/g01%PAM加量/g絮凝反應(yīng)后2h，濾液CODcr/(mg·L-1)CODcr脫除率/(%)出水濾液BOD5/(mg·L-1)沉淀量/(%)干渣量/(%)19229100830010～506568288327592021529229100830010～506757267929732022039229100830010～5069932423251721213 注：絮凝前加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9，CODcr平均脫除率2662%，平均B/C值達到041。

表340℃溫度條件下CODcr脫除率

實驗號試驗用廢水含CODcr/(mg·L-1)H2O2加量/mL反應(yīng)時間/hFeSO4·7H2O投加量/g01%PAM加量/g絮凝反應(yīng)后2h，濾液CODcr/(mg·L-1)CODcr脫除率/(%)出水濾液BOD5/(mg·L-1)沉淀量/(%)干渣量/(%)19229100830010～508174114332703231529229100830010～507513185925543533939229100830010～5076861672292133308 注：絮凝前加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9，CODcr平均脫除率1558%，平均B/C值達到037。

圖4 反應(yīng)溫度與CODcr脫除率關(guān)系

反應(yīng)溫度與CODcr脫除率關(guān)系見表1～3和圖4,由表1～3和圖4可知，在22～25、30、40 ℃條件下,隨著溫度升高CODcr脫除率呈下降趨勢,可生化性B/C比例降低,說明溫度過高對反應(yīng)不利?？纱_定最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在20～30 ℃之間。

4 反應(yīng)條件的優(yōu)化

通過上述單因素影響試驗,考慮CODcr的最高去除率和B/C的最高值,可確定“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝最佳反應(yīng)條件為:

4.1 優(yōu)選方案實施步驟

通過考察CODcr、BOD5脫除率和B/C比值的變化,得到優(yōu)選方案“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝實施步驟:

4)加Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9。

4.2 優(yōu)選方案試驗結(jié)果

1)試驗用廢水1 m3,CODcr為9 229 mg/L(廢水淺黃色,渾濁,有刺鼻臭味),BOD5為1 292 mg/L,B/C為0.14,反應(yīng)溫度30 ℃。做4組平行試驗,實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4優(yōu)選物化方案實驗數(shù)據(jù)

試驗號H2O2投加量/mL反應(yīng)時間/hFeSO4·7H2O投加量(放置4h)/g01%PAM加量/g絮凝反應(yīng)后2h，總反應(yīng)時間14h，濾液CODcr/(mg·L-1)CODcr脫除率/(%)出水濾液BOD5/(mg·L-1)1100830010～5062480332330612100830010～5059896235125763100830010～5065156729428674100830010～506451073013032 注：絮凝前加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH=8～9，CODcr平均脫除率3173%，平均B/C值達到037。

5 結(jié)論

3)試驗得出,在高濃度氣田生產(chǎn)廢水預處理階段,“催化氧化-絮凝沉淀”預處理工藝在降解高分子有機物、脫除CODcr、提高廢水可生化性等方面具有良好的效果,為高濃度氣田生產(chǎn)廢水轉(zhuǎn)入后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件,同時提高了后續(xù)階段反應(yīng)效率、縮小了反應(yīng)器體積,環(huán)保、經(jīng)濟效益明顯。

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