繩慧珊，張新忠，王新茹，鐘 青，羅逢健,3，崔新儀，周 利,3，孫荷芝，楊 梅，樓正云,3，陳宗懋*

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究中心，浙江 杭州 310008；2.天津農(nóng)學院 園藝園林學院，天津 300384；3.農(nóng)業(yè)部茶葉質(zhì)量安全控制重點實驗室，浙江 杭州 310008)

農(nóng)作物在生長過程中，難免會發(fā)生病蟲害，噴施化學農(nóng)藥是防治病蟲害最直接、最有效、最快速的方法，但會造成相應農(nóng)產(chǎn)品中一定程度的農(nóng)藥殘留，從而影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。而水果、蔬菜和茶葉等農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，關(guān)系到人們的生活健康，隨著人們生活水平和質(zhì)量的逐步提高，農(nóng)殘問題受到人們的更多關(guān)注。采用先進的分析技術(shù)測定農(nóng)產(chǎn)品中痕量污染物，如農(nóng)藥殘留等，明確其種類和含量水平是保障農(nóng)產(chǎn)品安全和避免貿(mào)易糾紛的有效手段[1]。近年來，質(zhì)譜技術(shù)日益成熟，尤其是飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)，因擁有高靈敏度、快速、高通量分析及專一的結(jié)構(gòu)信息等特點[2]，越來越多地應用于多種目標化合物的測定。TOF-MS利用動能相同、質(zhì)荷比(m/z)不同的離子在恒定電場中運動時，經(jīng)過恒定距離所需時間不同的原理，對物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)進行測定，相對于離子阱、四極桿質(zhì)譜儀，具有定性能力更強、通量篩查能力更高的優(yōu)點，通過與四極桿質(zhì)量分析器串聯(lián)，更大程度地提高定量準確度和線性范圍。隨著技術(shù)不斷發(fā)展，TOF-MS的功能更加完善，與色譜技術(shù)的聯(lián)用使之更廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、環(huán)境分析和藥物分析等領(lǐng)域。

本文對TOF-MS的基本原理、性能特點進行介紹，重點通過對2010年來國內(nèi)外期刊上發(fā)表的TOF-MS在水果、蔬菜和茶葉中農(nóng)藥殘留分析方面的應用文獻進行歸納、綜述、展望，為后續(xù)開展TOF-MS應用研究提供了借鑒。

1 TOF-MS的原理與發(fā)展

1946年William最早提出了TOF-MS的概念[3]。其基本原理是樣品在離子源中離子化，經(jīng)電場加速進入無場漂移管，最終以恒定速度飛向離子接收器被測定，在一定條件下，離子所需飛行時間取決于離子的質(zhì)荷比m/z，具有較高速率的質(zhì)荷比小的離子先到達檢測器，質(zhì)荷比大的離子則相反。因此，在分析時TOF-MS依靠離子從負極板到達檢測器的飛行時間t來決定離子質(zhì)荷比大小。而在分辨率上，反射型TOF-MS優(yōu)于傳統(tǒng)的線型TOF-MS。離子加速后的動能公式為：

mv2/2=qeV

(1)

在電場方向上離子的初始位移和初速度均為零的前提下，式中，m為質(zhì)量數(shù)，v為離子在電場方向上的速度，q為所帶電荷數(shù)，V為加速電場的電勢差。

1948年，Cameron等[4]研制出世界上第一臺TOF-MS實驗樣機。1955年Wiley等[5]明確初始能量分散和初始空間分散是造成分辨率低的主要因素，將TOF-MS分辨率提高至300。1973年Mamyrin等[6]利用靜電反射器制成反射式TOF-MS，解決了質(zhì)荷比相同初始能量不同所造成的離子飛行時間分散的問題，將TOF-MS分辨率大大提高到3 000。1987年出現(xiàn)垂直引入技術(shù)[7]，既能提高離子傳輸效率，還能為不同類型的離子源提供一個與質(zhì)量分析器相聯(lián)的通用接口，使得TOF-MS的性能不斷提高。1998年Dodonov等[8]設計出第一臺分辨率在20 000以上的垂直引入反射式飛行時間質(zhì)譜儀。此后，隨著計算機、物理學等科技的不斷創(chuàng)新與進步，TOF-MS技術(shù)在分辨率、數(shù)據(jù)采集速率等方面有了質(zhì)的飛躍，與此同時，不同色譜聯(lián)用技術(shù)、電離技術(shù)的相繼出現(xiàn)也為TOF-MS增添了助力，使其在各個領(lǐng)域得到了快速應用。

2 TOF-MS儀器結(jié)構(gòu)特點

TOF-MS儀一般由5部分組成：離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、高真空系統(tǒng)以及信號記錄與處理系統(tǒng)，具有機械構(gòu)造簡單、易于操作、分析速度快、靈敏度高、離子利用率高、檢測通量高等特點。

在分析過程中，質(zhì)量分析器的作用是按m/z的大小，將離子源中形成的離子分開，然后將m/z相同的離子匯聚，利用離子延時引出(Delayed extraction，DE)技術(shù)[9-11]、激光脈沖誘導樣品電離和反射器技術(shù)來增強分辨率；檢測器的作用是接收和放大從質(zhì)量分析器中出來的微小(10-9～10-12A)電子流，輸出系列電信號，目前TOF-MS常用檢測器是微型電子倍增器，即微通道板(Microchannel plate，MCP)[12]離子檢測器，離子進入微通道后會產(chǎn)生二次電子，經(jīng)過反射產(chǎn)生更多電子，每一通道放大約105倍，從而提高檢測效率；TOF-MS所需要的高真空條件一般在10-7mbar，若真空度不夠，在離子源和質(zhì)量分析器中，離子可能出現(xiàn)相互碰撞、離子-分子反應、復合反應和散射效應等一系列反應，影響檢測的精準度，高真空系統(tǒng)是保證質(zhì)譜儀正常運行的前提條件，前級采用旋葉式機械泵預抽真空，后級采用分子渦輪泵得到更高的真空度，一般采用皮拉尼規(guī)(Piranigauge)[13]和潘寧規(guī)(Penninggauge)[14]分別監(jiān)測低真空和高真空度；TOF-MS信號記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的作用是記錄各離子飛行的起始和終止時間，然后根據(jù)其原理將時間信號轉(zhuǎn)化為質(zhì)量數(shù)，最終以譜圖的形式顯示。目前使用較多的是時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(Time-to-digital converters,TDCs)和模擬數(shù)字變換器(Analog-digital converter,ADC)，TDCs不能記錄多個同時到達的離子，導致檢測質(zhì)量偏低，需用數(shù)字方式在一定范圍內(nèi)對死時間進行校正，而ADC不用校正死時間，同時具有較寬的動態(tài)范圍，但由于數(shù)據(jù)信息量過大，導致在小分子化合物的分辨率方面低于TDCs。

TOF-MS與不同色譜儀器聯(lián)用時，區(qū)別是離子源不同，通過不同的離子源得到不同的離子化方式，從而分析不同的化合物。在分析過程中，離子源的作用是將樣品分子電離，獲得帶電離子，得到具有一定形狀和能量的離子束流進入質(zhì)量分析器。目前TOF-MS離子源可歸為以下5類：

(1)電子轟擊電離源(EI)，采用高速高能電子束轟擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子而被檢測。與氣相色譜(GC)聯(lián)用，使用最廣泛，目前譜庫最完整，但因電離能量高，導致分子離子峰較弱或不出現(xiàn)。

(2)電噴霧電離源(ESI)，其過程為電噴霧霧滴的形成、去溶劑化、氣相離子形成，ESI應用范圍廣，適用于對極性和大分子化合物在液相條件下進行電離分析。

(3)大氣壓化學電離源(APCI)，在樣品噴針內(nèi)通過加熱器加熱使溶劑和樣品氣化，繼而從噴針出口噴出，通過在噴針出口處加上電暈針放電，使源內(nèi)氣體離子化，最后離子與噴針出來的樣品分子接觸碰撞發(fā)生分子-離子反應，從而實現(xiàn)樣品離子化。APCI源適用于中等極性及易揮發(fā)的小分子化合物的電離分析。包括近年來出現(xiàn)的APGC源，也是基于APCI原理，不同的是最早的APCI源主要用于液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，APGC則實現(xiàn)了將GC在大氣壓下與質(zhì)譜聯(lián)用，突破了真空界限。

(4)大氣壓光電離源(APPI)，利用光化學作用在大氣壓下將待測物質(zhì)離子化，從而使檢測范圍增大，適合于ESI和APCI源不易電離、靈敏度不高的弱極性或非極性物質(zhì)，是ESI源和APCI源的補充[15]。

(5)基質(zhì)輔助激光解析電離源(MALDI)，在一個微小的空間范圍內(nèi)、納秒級的極短時間間隔中，采用激光給待測物質(zhì)提供高強度的脈沖式能量，使其迅速完成解吸和電離，在此過程中不產(chǎn)生熱分解，廣泛應用于多肽、蛋白質(zhì)、低聚核苷酸、糖、合成聚合物等生物大分子的研究和難揮發(fā)、高極性和熱不穩(wěn)定的樣品[16-17]。

TOF-MS離子源還可以是近年發(fā)展起來的實時電離源，如實時直接分析源(DART)[18]、電噴霧解析源(DESI)[19]、介質(zhì)阻擋放電電離源(DBDI)[20]、電噴霧萃取電離源(EESI)[21]等快速實時測定離子源，用于直接固體、液體樣品分析以及質(zhì)譜成像研究。

3 TOF-MS在果蔬茶葉農(nóng)藥殘留中的應用

2017年6月18日，我國最新實施的GB 2763-2016《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定了433種農(nóng)藥在不同水果、蔬菜、茶葉等食品中的4140項最大殘留限量值。標準的不斷更新，要求檢測的農(nóng)藥種類不斷增多，對檢測儀器的要求也越來越高。常規(guī)串聯(lián)四極桿質(zhì)譜雖然定量能力高，但在未知物定性能力上有欠缺，不及TOF-MS等；離子阱質(zhì)譜雖然定性能力較好，但未知物定性上不及TOF-MS，而且由于離子阱的空間容量問題，在質(zhì)荷比和濃度線性范圍上不如四極桿質(zhì)譜等。TOF-MS在化合物定性上的能力毋庸置疑，隨著其與氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)和合相色譜(CC)聯(lián)用的不斷發(fā)展，尤其是近年來其與四極桿質(zhì)量分析器串聯(lián)的儀器逐漸增多，在定量能力上得到了認可，分辨率和靈敏度亦得到提高，在水果、蔬菜和茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留分析上得到廣泛應用。

3.1 氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC-TOF/MS)的應用

GC-TOF/MS技術(shù)不僅擁有GC的高分離能力，還擁有TOF-MS的高靈敏度和高質(zhì)量精度，隨著高通量分析的要求，在蔬菜、水果和茶葉中多農(nóng)藥殘留及其代謝組分的分析中被使用[22-23]。伴隨著色譜和離子源的不斷發(fā)展，GC-TOF/MS在蔬菜、水果和茶葉中農(nóng)藥殘留分析的應用(見表1)先后經(jīng)歷了常規(guī)GC-TOF/MS、二維氣相色譜GC*GC-TOF/MS和大氣壓氣相色譜APGC-TOF/MS 3個發(fā)展階段。

表1 GC-TOF/MS在蔬菜、水果和茶葉中農(nóng)藥殘留分析中的應用Table 1 The application of GC-TOF/MS for pesticide residues analysis in vegetables,fruits and tea

(續(xù)表1)

SamplePesticideSampletreatmentRecoveryandRSDLinearrangeMethodandinstrumentMassratioerrorRef．Pear，cabbage，tomato152kindsofpesticides1%HOAcinMeCNex?traction，Carbon/NH2-SPEcolumnclean-up70%～120%1 0～50 0μg/kg(r2>0 99)，LOQ：<5μg/kgGC-EI-Q-TOF/MS，Agilent7200GC-Q-TOF/MS<5ppm[31]Apple，tomato，orange，cucumber208kindsofpesticides1%HOAcinMeCNex?traction，Carbon/NH2-SPEcolumnclean-up70%～120%(n=5)&RSD≤20%0 5～600μg/kg(r2≥0 990)，LOQ：<5μg/kgGC-EI-Q-TOF/MS，Agilent7890GC+7200Q-TOF/MS≤10ppm[32]Rice，letinousedodes，soybean，spinach，tomato，broccoli，grapefruit，carrot，lettuce，cucumber182kindsofpesticidesinclu?dingorgano?phosphorus，organochlorine，pyrethroid，andotheragricultur?alchemicalsQuEChERS：0 1%for?micacidinMeCNex?traction，150mgC18+150mgPSA+900mgMgSO4+15mgGCBcleanup66 1%～128 9%(n=6)&RSDat0 8%～17 6%10～500μg/kg(r2>0 990)，LOQ：10～100μg/kgGC-EI-Q-TOF/MS，Agilent7200GC-Q-TOF/MS<2×10-6[33]Grape，wine160pesticides，12dioxin-likepolychlorinatedbiphenyls(PCBs)，12polyaromatichydrocarbons(PAHs)，bis?phenolAEthylacetatesolventex?traction，DSPEclean-upof25mgPSA70%～120%(n=10)for151and148com?poundsingrapeandwine5～500μg/L，LOQ：mostan?alytes≤10μg/L(nineexcep?tionsat12 5-25μg/LGC×GC-TOF/MS，Agilent6890NGC+Le?coPegasusIVGC×GC-TOF/MS-[36]Rapeseedgrowth，cucumber，eggplant，sauteedgreenbean，pepper64kindsofpes?ticidesinclu?ding29organo?phosphorus，27organochlorine，and8carbamatepesticidesMeCNsolventextrac?tion，NH2-SPEclean-up68 3%～117 8%(n=3)&RSDat0 6%～9 1%0 5～400 0μg/L(r2>0 981)，LOD：0 010～6 032μg/kg，LOQ：0 035～20 1μg/kgGC×GC-TOF/MS，Agilent6890NGC+Le?coPegasus4DGC×GC-TOF/MS-[37]Nutraceuti?calsfromgreenteaextracts423pesticides，isomers，andpesticidemetab?olites，includingacetanilide，acylaminoacid，chitinsynthesisinhibitor，car?bamate，dicar?boximide，neo?cotinoids，nitro?phenylether，or?ganophosphorus，organochlorine，phenylpyrazole，strobilurine，sulfiteester，syntheticpyrethroid，tria?zine，triazole1%HOAcinMeCN/watersolution(84∶16，byvolume)extraction，then1 00gofanhy?drousmagnesiumsul?fateand0 30gofsodi?umacetatetoinducephaseseparathion，thentoinstrumentala?nalysis81 6%～113 0%(n=9)&RSD<6 4%0 1～200μg/kg(r2>0 99)，LOD：0 04～4 15μg/kg，LOQ：0 07～6 92μg/kgGC×GC-TOF/MS，Agilent6890NGC+Le?coPegasus4DGC×GC-TOF/MS-[38]

(續(xù)表1)

SamplePesticideSampletreatmentRecoveryandRSDLinearrangeMethodandinstrumentMassratioerrorRef．Orange，nectarine，spinach100kindsofpesticideinclu?dingorgano?chlorine，or?ganophosphorusandorganonitro?genatedEthylacetateacceler?atedsolventextraction，gel-permeationchro?matographyclean-up--GC-(EI)-TOF/MS，Agilent6890NGC+WatersGCTTOF/MS?GC-(APCI)-Q-TOF/MS，Agilent7890AGC+WatersXevoQ-TOF/MS≤2 7mDa[39]Tea82kindsofpesticideinclu?dingorgano?phosphorus，organochlorine，pyrethroid，nitrogenhetero?cyclicpesticidesandpolyaromat?ichydrocarbonsQuEChERS：acetoni?trile/waterextraction，50mgPSA+100mgMgSO4+50mgC18+50mgGCBclean-up-LOQ：10μg/kgAPGC-Q-TOF/MS，Agilent7890GC+Wa?tersXevoG2-SQ-TOF/MS<5ppm[40]Apple，pear，tomato，cucumber，cabbageParathion，phosphoricacid，parathion-methyl，fen?thion，triazo?phos，diazi?non，dime?thoate，pirimi?phos-methyl，fenitrothion，malathion，phosalone，quinalphos，chlorpyrifos，tolclofos-methylQuEChERS：acetoni?trileextraction，80mgC18+150mgMgSO4(apple，cucumber)，40mgPSA+150mgMgSO4(pear，tomato)and40mgC18+150mgMgSO4(cabbage)clean-up70 0%～115 9%&RSD<19 7%10～1000μg/L(r2≥0 985)LOD：0 13～7 1μg/kg，LOQ：0 43～23 66μg/kgAPGC-Q-TOF/MS，Agilent7890AGC+WatersXevoG2-SQ-TOF/MS<5ppm[41]

Koesukwiwat等[24]采用低壓氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(LP-GC-TOF/MS)定性定量分析番茄、草莓、馬鈴薯、橙子和萵苣中150種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明：在25、100、400 μg/kg添加水平下，126種分析物的回收率為70%～120%，相對標準偏差(RSD)小于20%，對QuEChERS提取物中同時適合GC和LC分析的化合物，LP-GC-TOF/MS在樣品通量和周期時間上能與UHPLC-MS/MS相媲美，可實現(xiàn)可靠的定性定量分析；Cervera 等[25]選擇高含水量(蘋果、番茄和胡蘿卜)、高含酸量(橙子)和高含油量(橄欖)樣品，建立了55種殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑的快速篩查方法來綜合評估GC-TOF/MS在農(nóng)藥殘留分析上的定量能力，結(jié)果表明：在0.05、0.5 mg/kg加標水平下，大多數(shù)化合物的回收率為70%～120%，RSD低于20%，少數(shù)化合物如橙子中六氯苯、蘋果中馬拉硫磷和毒蟲畏、番茄中p，p’-DDD的回收率為60%～70%，橙子中氯苯胺靈、蘋果中毒死蜱和對硫磷的回收率低于60%，番茄中甲拌磷在0.5 mg/kg加標水平下的回收率達到了最高129%，在低濃度0.01 mg/kg加標水平下，約有50%的化合物回收率能滿足殘留分析要求；Souza-Silva等[26]建立了直接浸入固相微萃取/氣相色譜飛行時間質(zhì)譜(DI-SPME-GC-TOF/MS)法測定葡萄、草莓中10種三唑類殺菌劑殘留，方法定量下限(LOQ)為0.25～5 ng/g，遠低于葡萄和草莓中規(guī)定的最大殘留限量值；馬智玲等[27]選擇在桃生長過程中廣泛使用的25種農(nóng)藥，利用GC-TOF/MS全掃描及精確質(zhì)量數(shù)準確篩查功能，建立了農(nóng)藥化合物碎片的精確質(zhì)量數(shù)篩查數(shù)據(jù)庫，在10、30、50 μg/kg 加標濃度下，平均回收率為64.9%～119.8%，RSD為3.5%～22.1%，方法檢出限(LOD)和LOQ分別為0.01～12.30 μg/kg和0.1～36.7 μg/kg；Valles等[28]利用GC-EI-TOF/MS建立了110種農(nóng)藥的精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫，包含化合物的保留時間、精確質(zhì)荷比等信息，能與商業(yè)軟件聯(lián)用快速篩查番茄、蔥和橙子中的農(nóng)藥殘留，將GC-TOF/MS所提取的化合物與數(shù)據(jù)庫匹配完成目標化合物的搜索；Belmonte等[29]利用GC-TOF/MS精確質(zhì)荷比數(shù)據(jù)庫，以化合物保留時間偏差小于0.2 min和至少兩個離子的質(zhì)量誤差低于10 ppm作為判定標準，在7 000 FWHM和12 000 FWHM兩個分辨率模式下對馬鈴薯、番茄、洋蔥和橙子中殘留農(nóng)藥進行對比篩查，結(jié)果表明在高分辨率模式下有更好的結(jié)果，除橙子之外的基質(zhì)中，數(shù)據(jù)庫中包含的近100%的農(nóng)藥在低濃度水平(10、20 μg/kg)下均能被鑒定，農(nóng)藥總鑒定成功率為85%。

常規(guī)氣相色譜或氣相色譜-單四極桿質(zhì)譜等傳統(tǒng)分析方法，易受大蔥等樣品基質(zhì)中含硫化合物或其它雜質(zhì)干擾，造成分析結(jié)果偏差大，產(chǎn)生假陽性結(jié)果，高分辨GC-Q-TOF/MS既可在TOF-MS模式下，利用采集到的碎片精確質(zhì)量數(shù)對未知化合物進行定性分析，又能充分利用四極桿Q的優(yōu)勢通過MS/MS進一步增強選擇性，對目標化合物離子進行二級質(zhì)譜裂解獲得更準確的測定結(jié)果，還能利用四極桿擴大定量線性范圍，特別適用于大蔥等含硫雜質(zhì)較多的復雜樣品分析。如王雯雯等[30]利用GC-Q-TOF/MS分析了大蔥中100種農(nóng)藥殘留；李曉潁等[31]利用GC-Q-TOF/MS對梨、甘藍和番茄中152種農(nóng)藥殘留進行篩查鑒定，5.0、10.0 μg/kg添加水平下，回收率在70%～120%的比例分別為91.45%和94.08%(甘藍)、88.20%和88.80%(番茄)、86.84%和92.10%(梨)；曹新悅等[32]對比了GC-MS/MS與GC-Q-TOF/MS在蘋果、柑橘、番茄和黃瓜中208種農(nóng)藥多殘留檢測中的基質(zhì)效應及方法學差異，在5.0、10.0、20.0 μg/kg添加濃度下，兩種方法均有超過93.0%的農(nóng)藥回收率在70%～120%且RSD≤20%，絕大部分農(nóng)藥的LOD低于5.0 μg/kg，該研究認為GC-MS/MS靈敏度更高、線性范圍更寬和定量能力更準確，而GC-Q-TOF/MS在快速、高通量篩查、準確定性及非目標化合物鑒定等方面具有優(yōu)勢；伊雄海等[33]采用GC-Q-TOF/MS對大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、胡蘿卜、生菜和黃瓜中182種農(nóng)藥殘留進行篩查，方法在10～500 μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r>0.99)，在低、中、高添加水平下平均回收率(n=6)分別為66.1%～121.5%、75.4%～125.8%和77.2%～128.9%，RSD為0.8%～17.6%，其中114種農(nóng)藥的LOQ為10 μg/kg，49種農(nóng)藥的LOQ為20 μg/kg，13種農(nóng)藥的LOQ為50 μg/kg，6 種農(nóng)藥的LOQ為100 μg/kg，除聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、敵敵畏、二嗪磷、甲基毒死蜱和七氯在柚子、胡蘿卜、生菜、西蘭花和菠菜中表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(ME>120%)，另在黃豆、大米中有7種目標物表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(ME<70%)外，絕大多數(shù)化合物在所有基質(zhì)中基質(zhì)效應不明顯(80%

二維氣相色譜(GC×GC)具有分離能力高的優(yōu)勢，TOF/MS具有高分辨率、高靈敏度等優(yōu)勢，二者聯(lián)用特別適合于復雜基質(zhì)體系的研究，能大大縮短分析檢測時間[35]。Dasgupta等[36]通過GC×GC-TOF/MS同時分析160種農(nóng)藥、12種多氯聯(lián)苯類(PCBs)、12種多環(huán)芳烴類(PAHs)和雙酚A在葡萄中的殘留，38 min內(nèi)能將所有185種分析物分析并與NIST譜庫中的質(zhì)譜相確認，符合度達到85%以上；姜俊等[37]采用固相萃取-GC×GC-TOF/MS對油菜薹、黃瓜、茄子、四季豆和辣椒中64種農(nóng)藥殘留進行快速檢測，方法LOD和LOQ分別為0.010～6.032 μg/kg和0.035～20.107 μg/kg，回收率為68.3%～117.8%，RSD為0.6%～9.1%；Jia等[38]采用GC×GC-TOF/MS檢測綠茶提取物保健品中423種農(nóng)藥及其代謝物，按歐盟“SANCO/12571/2013準則”和“2002/657/EC規(guī)定”原則進行驗證，在0.1～200 μg/kg濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，回收率為81.6%～113.0%，RSD小于6.4%，LOD為0.04～4.15 μg/kg，LOQ為0.07～6.92 μg/kg。

與傳統(tǒng)EI電離技術(shù)不同，大氣壓狀態(tài)下的“軟電離”氣相色譜電離技術(shù)(APGC)可產(chǎn)生很強的分子或準分子離子峰，從而實現(xiàn)更準確的精確分子量定性。如Portolés 等[39]采用APGC-Q-TOF/MS檢測油桃、橙子和菠菜中100種農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)氯吡啶磷、溴氰菊酯和硫丹硫酸酯等化合物在APGC電離下會產(chǎn)生[M+H]+離子；甄云鵬等[40]利用APGC-Q-TOF/MS結(jié)合UNIFI軟件進行茶葉中多種農(nóng)藥殘留篩查，空白茶葉基質(zhì)添加10 ng/mL混合標準篩查結(jié)果的準確率達100%，通過APGC/ESI離子源的簡單、快速切換實現(xiàn)了不同性質(zhì)農(nóng)藥(適合GC/LC檢測)的篩查工作，25 min即可完成82種農(nóng)藥的篩查；Cheng等[41]利用APGC-Q-TOF/MS法測定了蘋果、梨、番茄、黃瓜和白菜中15種有機磷殺蟲劑，比較了APGC與傳統(tǒng)EI電離方式，在以選擇離子方式定量情況下，APGC比EI的靈敏度提高了1.0～8.2倍。

3.2 液相色譜-飛行時間質(zhì)譜(LC-TOF/MS)的應用

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)將液相色譜的高分離性能和質(zhì)譜的高定性能力相結(jié)合[42]，如液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-Q-TOF/MS)充分利用了飛行時間質(zhì)譜的高分辨率和高選擇性、四極桿質(zhì)量分析器寬泛的定量線性范圍和液相色譜的高分離能力，成為農(nóng)藥多殘留分析領(lǐng)域的主要研究手段之一，也是重要的分離鑒定分析手段之一。LC-TOF/MS在蔬菜、水果和茶葉中農(nóng)藥殘留分析中的應用見表2。

表2 LC-TOF/MS在蔬菜、水果和茶葉中農(nóng)藥殘留分析中的應用Table 2 The application of LC-TOF/MS for pesticide residues analysis in vegetables,fruits and tea

(續(xù)表2)

SamplePesticideSampletreatmentRecoveryandRSDLinearrangeMethodandinstrumentMassratioerrorRef．Tea23kindsofor?ganophosphoruspesticidesandcarbofuran，aminocarb，al?lidochlorAcetonitrlesolventex?traction，2000mg/12mLCleanertTPT-SPEcolumnclean-up63 5%～104 3%(n=5)&RSDat1 2%～15%5～100μg/kg(r2>0 995)，LOD：0 3～15 0μg/kg，LOQ：1 0～50μg/kgLC-Q-TOF/MS，Agi?lent1290-6550HPLC-Q-TOF/MS±2×10-5[50]Rice，oat，apple，grape，cucumber，tomato25kindsoffun?gicides1%HOAcinacetonitrlesolventextraction，Carbon/NH2-SPEcol?umnclean-up71 8%～114%(n=3)&RSDat0 1%～21 3%0 02～200μg/L(r2≥0 995)，LOD：0 01～5μg/kg，LOQ：0 02～20μg/kgLC-Q-TOF/MS，Agi?lent1290-6550HPLC-Q-TOF/MS<±10ppm[51]Apple，strawberry，tomato，spinach212kindsofpes?ticidesQuEChERS：acetoni?trileextraction，4gMgSO4+1gNaClclean-up50%～100%(1 43%～16 28%)n=61～450μg/kg(r2>0 9938)，LOQ：10μg/kgUHPLC-TOF/MS，WatersAcquityUPLC+WatersLCTPremierXETOF/MS5ppm[52]Plum，grape34kindsofpesticidesQuEChERS：1%HOAcinMeCNextraction，PSA50mgPSA+150mgMgSO4clean-up45 7%～121 8%(n=6)&RSDat2 3%～14%0 005～1 0mg/L(r2≥0 99)，LOQ：2～27μg/kgUPLC-Q-TOF/MS，WatersAcquityUPLC+WatersSynaptQ-TOF/MS<3×10-6(-1～0 5mDa)[53]Chilipow?der27kindsofpes?ticidesH2Oandacetonitrlesolventextraction，hexaneLLE，Carbon/NH2-SPEcolumnclean-up72 3%～118 9%(n=6)&RSDat0 21%～12 7%2 5～3000μg/L(r2>0 995)，LOQ：2 5～5 0μg/kgUPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS<10ppm[54]StrawberryPymetrozine，carbendazim，imidacloprid，acetamiprid，flutriafol，chlo?rantranilo?prole，cyprodi?nil，mandipro?pamid，boscalid，fluopicolide，flusilazole，bifenazate，di?flubenzuron，flutolanil，picoxystrobin，pyraclostrobin，indoxacarb，pyridaben，spirodiclofenAcetonitrlesolventex?traction，NH2-SPEcolumnclean-up77 3%～100 3%(n=5)&RSDat1 5%～12 3%0 0005～1 0mg/L(r2>0 999)，LOQ：0 05～5 0μg/kg，LOQ：1～10μg/kgUPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS-[55]Orange，mandarin，lemon80kindsofpes?ticidesEthylacetatesolventextraction-10～150μg/L(r2≥0 999)UPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6550UPLC-Q-TOF/MS±5ppm[57]

(續(xù)表2)

SamplePesticideSampletreatmentRecoveryandRSDLinearrangeMethodandinstrumentMassratioerrorRef．Water，orangejuice，tomatojuiceSanguinarine，berberine，ro?tenone，osthole40mgHP-β?CD-SPEcolumnenrichmentandpurification88 3%～95 9%&RSDat0 32%～4 69%5～500ng/mL(r2=0 9990～0 9995)，LOQ：1 76～16 51ng/mLUPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290UPLC+WaterssynaptG2Q-TOF/MS-[58]Orangepeelandflesh，bananapeelandflesh，strawberry，to?mato，grape，cucumber，pepper423kindsofpesticidesinclu?dingazoxystrob?in，buprofezin，chlorpyrifos，diflubenzuron，hexythiazox，imazalil，imid?achlorprid，pyriproxyfen，spinosad，te?bufenozide，thiabendazoleMethanol∶water(80∶20，byvolume)ex?traction，thenpassedthrougha0 22μmny?lonsyringefilterfordi?rectlyinjected70%～110%0 01～1000μg/L，LOD：0 31～12 5pgUPLC-Q-TOF/MS，WatersAcquityUPLC+WatersPremierQ-TOF/MS±2 5～10mDa[59]Apple，brocco?li，celery，leek，melon，nectarine，onion，pear，pepper，tomato199kindsofpes?ticidesQuEChERS：acetoni?trilesolventextraction，150mgMgSO4+50mgPSAclean-up70%～89%(n=18)100～1000μg/mL，LOQ：0 01～0 05mg/kgUPLC-Q-TOF/MS，WatersAcquityUPLC-I-Class+XevoG2-SQ-TOF/MS±5ppm[60]Mango68kindsofpesticides25∶75(v/v)acetoni?trile/ethylacetateliq?uid-liquidextraction，500mgNaCl+1 5gMgSO4，200mgPSA+500mgNa2SO4clean-up70%～122%(n=3)&RSD<16%2 5～250mg/L(r2=0 99～0 9999)，LOD：0 5～7μg/kg，LOQ：2～25μg/kgUHPLC-Q-TOF/MS，WatersUHPLC-Q-TOF/MS-2 0～2 0ppm[62]Pesticideformulationsofwettablepowder，emulsifiableconcentrate，suspensionconcentrate48illegallyaddedinsecticidesincludingorganophospho?rus，carbamatepesticidesMethanol/H2Oextrac?tion，thenpassedthrougha0 22μmnylonsyringefilterfordirectlyinjected86 3%～101 5%(n=3)&RSDat1 7%～4 0%0 5～20mg/L(r2>0 990)，LOD：0 01～0 2mg/kg，LOQ：0 05～0 04mg/kgUPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS<3 7×10-6[63]Pesticideformulations35illegallyadd?edfungicidesMethanolextraction，thenacetonitriledilu?tion，passedthrougha0 22μmnylonsyringefilterfordirectlyinjec?ted81 0%～101 3%(n=3)&RSDat1 0%～4 4%0 2～20mg/L(r2>0 990)，LOD：0 04～0 09mg/kgUPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS<4×10-6(-0 3～0 5mDa)[64]

(續(xù)表2)

SamplePesticideSampletreatmentRecoveryandRSDLinearrangeMethodandinstrumentMassratioerrorRef．TeaEnantiomersofindoxacarbAcetonitrilesolventex?traction，F(xiàn)lorisil/GCB-SPEcolumnclean-up80 75%～101 69%&RSD<15%0 0025～0 600mg/L(r>0 993)，LOD：0 001mg/L，LOQ：0 0025mg/kgUHPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS±10×10-6[65]Greentea，blacktea，puertea，freshtealeaf，soil，blackteainfusionEnantiomersofcis-epoxicon?azoleandindox?acarbAcetonitrilesolventex?traction，F(xiàn)lorisil/GCB-SPE，BondElutC18-SPEcolumnclean-up61 0%～129 7%(n=6)&RSD≤17 1%5 0～1000μg/L(r>0 9915)，LOD：≤1 4μg/kg，LOQ：≤5 0μg/kgUHPLC-Q-TOF/MS，Agilent1290-6530UPLC-Q-TOF/MS-0 38～4 85×10-6[66]Cucumber，tomato，pakchoi，pepper，strawberry，soilFourenantiomersofpyrisoxazoleQuEChERS：acetoni?trileextraction，50mgPSA+150mganhy?drousMgSO4clean-up64 2%～120%&RSD≤14%2～250μg/L(r2>0 990)，LOD：0 2～1 0μg/kgUPLC-Q-TOF/MS，WatersAcquityI-ClassUPLC+XevoG2-SQ-TOF/MS≤5ppm[67]

孫碧霞等[43]利用液相色譜-離子阱-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(LC-IT-TOF/MS)建立了菠菜、紫蘇葉、西蘭花、蔥中188種農(nóng)藥多殘留檢測方法，除啶蟲脒、聯(lián)苯三唑醇和速滅磷的線性范圍為10～250 μg/L外，其余185種農(nóng)藥的線性范圍為5～250 μg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.987，LOD為0.02～5.50 μg/kg，除啶蟲脒、聯(lián)苯三唑醇、速滅磷、甲基嘧啶磷、腈菌唑和氟樂靈6種農(nóng)藥外，其余農(nóng)藥的檢出限不大于3.00 μg/kg，Z-唑螨酯、E-唑螨酯和肟草酯等農(nóng)藥的回收率較低且RSD較大，可能是農(nóng)藥極性差異大、樣品雜質(zhì)干擾以及前處理方法不合適造成。在農(nóng)藥多殘留分析中，充分凈化對減少或避免基質(zhì)效應至關(guān)重要，Oellig等在2011年開發(fā)了一種高通量平面固相萃取(HTpSPE)技術(shù)用于蘋果、紅葡萄、黃瓜和西紅柿中農(nóng)藥殘留的富集凈化[44]，隨后用于茶葉中農(nóng)藥殘留分析[45]，2014年采用TOF/MS直接分析HTpSPE富集的農(nóng)藥殘留[46]，在不經(jīng)色譜分離的前提下利用微升流動注射進樣分析(μL-FIA)-TOF/MS一次性全掃描檢測所有農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明,蘋果、紅葡萄、黃瓜和西紅柿中農(nóng)藥的平均回收率為86%～116%，對實際樣品QuEChERS提取液測定，HTpSPE-μL-FIA-TOF/MS篩查鑒定出的農(nóng)藥與LC-MS/MS分析檢測到的農(nóng)藥相同；馮永巍等[47]建立了HPLC-TOF/MS檢測茶葉中6種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明6 種農(nóng)藥質(zhì)量數(shù)偏差在4.6 mDa以內(nèi)，LOD為0.01～1 μg/kg，回收率為80%～102%，RSD為4%～6%；趙志遠等[48]利用LC-Q-TOF/MS快速篩查蘋果、番茄和甘藍中281種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明,蘋果、番茄和甘藍中281 種農(nóng)藥回收率在70%～120%的占比分別為98.6%、99.3%和98.2%，RSD均小于20%，在濃度范圍為0.25～10倍最大殘留限量MRL值的基質(zhì)標準溶液中，曲線線性相關(guān)系數(shù)r2≥0.99的農(nóng)藥占比分別為95.7%、96.1%和98.2%，LOD分別為0.03～4.47、0.01～4.49、0.02～3.61 μg/kg；王慧君等[49]利用LC-Q-TOF/MS對比分析了采用500 mg/6 mL的Sep-Pak Carbon/NH2-SPE柱和300 mg PSA吸附劑的QuEChERS法兩種前處理方法對蘋果、番茄的處理效果，比較了282種農(nóng)藥殘留檢測的情況，結(jié)果表明，SPE法凈化效果較優(yōu)，定量更為準確但步驟繁瑣費時，而QuEChERS法簡單快速，在檢測時應根據(jù)不同需要進行選擇；薛亞薇等[50]利用LC-Q-TOF/MS建立了無標準品對照定性條件下篩查茶葉中26種高毒劇毒農(nóng)藥殘留的方法，采用此方法檢測6類77份市售茶樣，其中僅有5份綠茶檢出三唑磷、水胺硫磷和克百威殘留，占樣品總數(shù)的6.5%，在20、50、100 μg/kg添加水平下，26 種農(nóng)藥的平均回收率為63.5%～104.3%，RSD為1.2%～15%，LOD為0.3～15.0 μg/kg，LOQ為1.0～50 μg/kg；崔春艷等[51]利用固相萃取-LC-Q-TOF/MS建立了大米、燕麥、蘋果、葡萄、黃瓜和番茄中25種殺菌劑的快速篩查確證方法，利用Q-TOF/MS得到一級質(zhì)譜精確質(zhì)量數(shù)數(shù)據(jù)庫和二級質(zhì)譜譜庫，將化合物的精確質(zhì)量數(shù)、保留時間、同位素峰分布與比例等信息結(jié)合建立譜庫對結(jié)果進行自動檢索，在無對照標準品的情況下實現(xiàn)了谷物和果蔬中25種農(nóng)藥殘留的快速定性確證和半定量篩查。

隨著色譜填料技術(shù)和系統(tǒng)承壓技術(shù)的快速發(fā)展，超高效液相色譜(UPLC)的應用越來越廣泛，Q-TOF/MS與UPLC聯(lián)用越來越多，UPLC的快速高分離效率和Q-TOF的高靈敏度、高檢測速度相結(jié)合，提高了對樣品的分析效率。Lacina等[52]利用UPLC-TOF/MS快速篩查蘋果、草莓、番茄和菠菜中212種農(nóng)藥殘留，采用QuEChERS提取凈化，結(jié)果表明在UPLC條件下，24 min內(nèi)完成分析，96%以上的農(nóng)藥LOQ≤10 μg/kg；侯向昶等[53]應用UPLC-Q-TOF/MS電噴霧正電離模式建立了三華李和葡萄中34種農(nóng)藥殘留篩查方法，大部分農(nóng)藥的質(zhì)量偏差絕對值低于3×10-6，LOD為0.002～0.027 mg/kg；劉永強等[54]建立了辣椒粉中27種農(nóng)藥殘留的UPLC-Q-TOF/MS分析方法，平均回收率為72.3%～118.9%，RSD為0.21%～12.7%；馬琳等[55]建立了草莓中19 種農(nóng)藥殘留分析方法，運用UPLC-Q-TOF/MS考察了不同前處理方法(方法1：PSA-SPE柱，乙腈為洗脫劑；方法2：Florisil-SPE柱，乙腈-甲苯(3∶1)為洗脫劑；方法3：NH2-SPE柱，二氯甲烷-甲醇(95∶5)為洗脫劑；方法4：PC-NH2-SPE柱，二氯甲烷-甲醇(95∶5)為洗脫劑；方法5：QuEChERS方法AOAC2007.01；方法6：Mini-Luke方法[56])的凈化效果，結(jié)果在目標化合物出峰時間段，方法1～4凈化效果較好，干擾物明顯較少；Besil等[57]使用UPLC-HR-TOF/MS在4 GHz(12 000 FWHM)分辨率模式下，電噴霧電離測定7種柑橘類水果(橙子Ⅰ、橙子Ⅱ、橙子Ⅲ、橙子Ⅳ、柑橘Ⅰ、柑橘Ⅱ和檸檬)中80種農(nóng)藥殘留，由于3～11 min保留時間(tR)內(nèi)天然成分共洗脫，所以有20%的農(nóng)藥呈顯著基質(zhì)效應，同時在分析提取液中鑒定了23種天然成分(如柚皮苷、枸橘苷等)，考察了28種農(nóng)藥共流出的12種成分的不同基質(zhì)效應；Peng等[58]將液體樣品上樣至40 mg HP-β-CD填充柱進行固相萃取，10%的乙酸-甲醇洗脫，建立了從水、橙汁和番茄汁中提取生物農(nóng)藥的UPLC-Q-TOF/MS方法，結(jié)果顯示水中LOQ為3.73～16.51 ng/mL，橙汁為2.62～13.23 ng/mL，番茄汁為1.76～10.35 ng/mL，平均添加回收率為88.3%～95.9%，方法成功分析了水、橙汁和番茄汁中血根堿、硫酸小檗堿、魚藤酮和蛇床子素；Grimalt 等[59]對比了三重四極桿QqQ、TOF/MS和Q-TOF/MS的研究潛力，建立了3種質(zhì)譜與UPLC聯(lián)用檢測9種基質(zhì)(橘皮、橘肉、香蕉皮、香蕉肉、草莓、番茄、葡萄、黃瓜和辣椒)中11種農(nóng)藥(嘧菌酯、撲虱靈、毒死蜱、除蟲脲、噻螨酮、抑菌唑、吡蟲啉、蚊蠅醚、蟲酰肼、噻苯唑和多殺菌素)的多殘留分析方法，并篩選、確認和定量分析約50種水果和蔬菜樣品中400種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明：在靈敏度方面，TOF/MS和Q-TOF/MS的檢出限略高于QqQ，基于識別點(IP)標準進行綜合比較，Q-TOF/MS顯示出最高的確證能力；López等[60]采用UPLC-Q-TOF/MS對11種水果和蔬菜中的199種農(nóng)藥殘留進行篩查，添加0.01 mg/kg和0.05 mg/kg，根據(jù)SANCO 12571/2013[61]的分析質(zhì)量控制和驗證程序進行驗證得出篩查檢出限(SDLs)分別為0.01 mg/kg和0.05 mg/kg；Sivaperumal等[62]建立了UPLC-Q-TOF/MS對芒果中農(nóng)藥殘留進行測定，LOD和LOQ分別為0.5～7 μg/kg和2～25 μg/kg，并用于實際樣品分析。未來UPLC-Q-TOF/MS在水果、蔬菜以及茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留分析的應用會越來越廣泛。

依據(jù)我國農(nóng)藥登記管理的相關(guān)法規(guī)，在農(nóng)藥制劑中人為添加有效成分以外的農(nóng)藥成分，均視為非法添加。近年來，在一些生物源農(nóng)藥中發(fā)現(xiàn)非法添加，引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標、農(nóng)作物藥害和環(huán)境污染的現(xiàn)象時有發(fā)生，因此非法添加引起了高度關(guān)注。陳建波等[63-64]建立了UPLC-Q-TOF/MS快速篩查農(nóng)藥制劑中35種非法添加化學殺菌劑和48種非法添加殺蟲劑的方法，結(jié)果表明：質(zhì)荷比精度偏差小于3.7×10-6，35種殺菌劑在0.2、0.4、2.0 mg/kg 水平下的添加回收率為81.0%～101.3%，RSD為1.0%～4.4%，48種殺蟲劑在0.5、1.0、5.0 mg/kg水平下的添加回收率為86.3%～101.5%，RSD為1.7%～4.0%，LOQ為0.05～0.4 mg/kg，LOD為0.01～0.2 mg/kg。

3.3 超高效合相色譜-飛行時間質(zhì)譜(UPC2-TOF/MS)的應用

超高效合相色譜(UPC2)在超臨界流體色譜(SFC)基礎上發(fā)展而來，其流動相為超臨界流體狀態(tài)的CO2，通過加入一定比例的有機溶劑(醇或酸等)作為改性劑，來實現(xiàn)對樣品分離分析[68]。合相色譜分析條件溫和，不受樣品揮發(fā)性影響，現(xiàn)有的正相、反相固定相都可以作為其固定相，既可分析氣相色譜難分析的高沸點、低揮發(fā)性樣品，又能對結(jié)構(gòu)類似物[69]、手性化合物[70]等難分離的物質(zhì)進行分析。

UPC2既可連接普通紫外型檢測器，也可與質(zhì)譜聯(lián)用，由于農(nóng)產(chǎn)品樣品基質(zhì)的復雜性，預計UPC2與質(zhì)譜聯(lián)用將是農(nóng)藥殘留分析方法開發(fā)應用中的新方向。張新忠等[71]利用UPC2對手性農(nóng)藥腈菌唑?qū)τ丑w進行拆分，并通過Q-TOF/MS技術(shù)進一步確定其結(jié)構(gòu)和進行定量分析，建立了腈菌唑?qū)τ丑w在蘋果、葡萄和茶葉中的殘留分析方法，在0.005、0.025、0.25 mg/kg添加濃度下，蘋果和葡萄中腈菌唑?qū)τ丑w的回收率為62.5%～103.0%，RSD不大于9.9%，方法LOQ為0.005 mg/kg，在0.01、0.05、0.5 mg/kg添加濃度下，紅茶中腈菌唑?qū)τ丑w的回收率為84.1%～86.4%，RSD小于9.6%，方法LOQ為0.01 mg/kg。趙悅臣等[72]利用UPC2-Q-TOF/MS對蘋果、葡萄和茶葉中順式-氟環(huán)唑進行手性對映體分離和殘留分析，在0.005、0.025、0.25 mg/kg添加濃度下，蘋果和葡萄中順式-氟環(huán)唑手性對映體的回收率為67.9%～92.8%，RSD小于10%，方法LOQ為0.005 mg/kg，在0.01、0.05、0.5 mg/kg 添加濃度下，茶葉中順式-氟環(huán)唑手性對映體的回收率為74.1%～84.0%，RSD小于8%，方法LOQ為0.01 mg/kg。

4 總結(jié)與展望

目前，TOF/MS在果蔬茶葉中農(nóng)藥殘留分析中的應用主要與GC、LC及UPLC聯(lián)用較多，多以篩查定性、半定量方法為主，四極桿質(zhì)量分析器的串聯(lián)引入，拓寬了定量線性范圍和定量準確度，又能通過二級質(zhì)譜碎片離子增加定性能力和準確度，Q-TOF/MS在水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留分析中應用越來越多，其與UPC2等新型色譜技術(shù)的聯(lián)用正得到逐步發(fā)展。

未來，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入，由于TOF/MS的特點突出，其在水果、蔬菜和茶葉中農(nóng)藥殘留分析方面的應用會越來越多：①茶葉及蔥姜蒜、香辛料等復雜基質(zhì)，相對常規(guī)水果、蔬菜更難測定，目前的測定處于滯后狀態(tài)，未來GC×GC、APGC和UPLC×UPLC與Q-TOF/MS聯(lián)用在茶葉、蔥姜蒜、香辛料等復雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留分析的應用將是一個發(fā)展趨勢；②隨著GC×GC技術(shù)的不斷發(fā)展，以及近年來新型色譜技術(shù)合相色譜UPC2、大氣壓氣相色譜APGC等新的離子化方式的不斷出現(xiàn)，未來新型色譜技術(shù)與Q-TOF/MS聯(lián)用將成為果蔬茶中農(nóng)藥多殘留分析的有力工具，其應用會得到拓展；③結(jié)合TOS/MS的無靶標定性篩查技術(shù)，目前雖然農(nóng)藥在蔬菜水果茶葉生長加工中的代謝研究不多，但隨著人們對農(nóng)藥毒性代謝物的深入認識，未來Q-TOF/MS將成為農(nóng)藥代謝殘留以及農(nóng)藥原位實時檢測研究的主要技術(shù)手段；④目前手性農(nóng)藥對映體與非手性農(nóng)藥殘留的研究多是分開進行，隨著色譜柱技術(shù)的發(fā)展以及成本的控制，色譜技術(shù)與Q-TOF/MS聯(lián)用將成為未來果蔬茶中手性農(nóng)藥對映體和非手性農(nóng)藥混合多殘留分析的有力工具和重要手段。

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