許江 宋幫勇 楊利斌 程中克 馬艷捷 穆珍珍 景媛媛

中國(guó)石油蘭州化工研究中心

作為一個(gè)能源生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，我國(guó)的資源特點(diǎn)是“煤炭?jī)?chǔ)量豐富而油氣資源相對(duì)缺乏”。煤炭是我國(guó)未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)主要可依賴(lài)能源(約占能源消費(fèi)的3/4以上)，而石油對(duì)外依存度常年居高不下(約60%以上)，因此，煤制油是發(fā)揮我國(guó)煤炭資源和效益優(yōu)勢(shì)以及解決石油資源短缺的重要途徑。十二五期間煤化工石腦油產(chǎn)量較少，而且基本流入了燃料油市場(chǎng)，也未形成完整的深加工產(chǎn)業(yè)鏈，未受到下游煉化企業(yè)的重視；而作為全球單套規(guī)模最大的煤炭間接液化裝置，神華寧煤400×104t/a煤制油工程在2016年底投料產(chǎn)出合格油品，該裝置可年產(chǎn)石腦油98萬(wàn)t；預(yù)計(jì)到2020年，除已建成投產(chǎn)的煤制油項(xiàng)目如神華寧煤(400×104t/a)、山西潞安(100×104t/a)、貴州畢節(jié)(400×104t/a)外，內(nèi)蒙古伊泰200×104t/a的煤制油及新疆伊犁100×104t/a煤制油等一批項(xiàng)目將陸續(xù)投產(chǎn)，再加上煤制烯烴、煤制甲醇等項(xiàng)目副產(chǎn)部分石腦油，全國(guó)煤制油產(chǎn)能將超過(guò)1 000×104t/a，以石腦油占油品產(chǎn)能的30%計(jì)算，我國(guó)煤化工石腦油產(chǎn)量大幅提升(可能突破300×104t/a)，約占我國(guó)石腦油總產(chǎn)量的10%以上，并且其市場(chǎng)售價(jià)低于煉廠石腦油，為今后煤化工石腦油優(yōu)化利用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定基礎(chǔ)[1-3]。

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，而優(yōu)質(zhì)乙烯原料的短缺一直是提升我國(guó)乙烯工業(yè)綜合競(jìng)爭(zhēng)力的瓶頸之一。雖然各乙烯企業(yè)通過(guò)不斷內(nèi)部原料挖潛和合理外購(gòu)原料,使乙烯原料向多樣化發(fā)展,其在一定程度上緩解了乙烯原料的供需矛盾，但是乙烯原料的供應(yīng)依舊存在巨大的缺口[4-6]。因此，為了拓寬乙烯原料來(lái)源、提升乙烯企業(yè)綜合經(jīng)濟(jì)效益，充分挖掘煤化工石腦油作為乙烯原料的裂解潛力將成為應(yīng)對(duì)乙烯原料短缺和提升煤化工石腦油經(jīng)濟(jì)效益的新途徑。本研究進(jìn)行了不同裂解溫度下的煤化工石腦油的裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)煤化工石腦油裂解后主要?dú)?、液相產(chǎn)物收率的對(duì)比和詳細(xì)的物性分析，對(duì)其作為乙烯原料的適宜性做出定量評(píng)價(jià)，并提出適宜的裂解溫度，為乙烯生產(chǎn)企業(yè)或煤化工企業(yè)的資源優(yōu)化配置提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用由美國(guó)KBR公司制造的實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置，裝置工藝流程如圖1所示。該裝置由計(jì)量系統(tǒng)、水和油進(jìn)料系統(tǒng)、裂解加熱系統(tǒng)、裂解爐反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物急冷與分離系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)等部分構(gòu)成，具有實(shí)驗(yàn)原料范圍寬、精確靈敏、平行性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，可以模擬多種管式裂解爐(如毫秒爐)裂解[7]。

裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)間為2 h，裂解氣在經(jīng)過(guò)氣液分離和3次冷卻后由在線(xiàn)氣相色譜儀分析，裂解液相通過(guò)水油分離后進(jìn)行稱(chēng)重計(jì)量。取部分裂解液相樣品經(jīng)脫水后進(jìn)行模擬蒸餾，將其分為C5～205 ℃餾分和>205 ℃餾分兩部分；同時(shí)測(cè)定裂解液相中芳烴(如苯、甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、苯乙烯等)含量，將鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯含量之和記為二甲苯。試驗(yàn)數(shù)據(jù)用裝置附帶的專(zhuān)門(mén)軟件進(jìn)行處理。試驗(yàn)所用分析設(shè)備如表1所列。

表1 原料及裂解產(chǎn)物分析儀器Table1 Analysisinstrumentsforfeedstocksandpyrolysisproducts儀器名稱(chēng)型號(hào)使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠家用途密度儀DMA4500型ASTMD4052奧地利安東帕測(cè)定油品密度餾程測(cè)定儀NDI440型ASTMD86美國(guó)Agilent測(cè)定油品餾程PIONA分析儀6890N型ASTMD6839荷蘭AC公司分析原料族組成詳細(xì)烴分析儀7890型ASTMD6729荷蘭AC公司分析油品單體烴高速煉廠氣分析儀6890N型ASTMD2163荷蘭AC公司測(cè)定裂解氣組分含量模擬蒸餾氣相色譜儀6890型ASTMD16美國(guó)Agilent測(cè)定液相產(chǎn)物中三苯含量紅外氣體分析儀1440型在線(xiàn)分析英國(guó)Servomex分析燒焦氣中CO和CO2

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及其物性分析

本工作選用2種煉廠餾分油(煉廠拔頭油、石腦油)與煤化工石腦油進(jìn)行裂解性能對(duì)比分析，原料物性分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。所用煤化工石腦油來(lái)源于煤間接液化工藝，其詳細(xì)的族組成分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表2和表3可知，煤化工石腦油的密度、平均分子質(zhì)量、碳/氫含量、餾程、特性因數(shù)與煉廠石腦油的基本相當(dāng)，二者物性差異主要體現(xiàn)在族組成和芳烴潛含量上，與煉廠石腦油相比，煤化工石腦油中易裂解的鏈烷烴(直鏈烷烴+支鏈烷烴，下同)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高28%以上，較難裂解的環(huán)烷烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別低18%、8%；二者單體組分均主要分布在C5～C9上，但煉廠石腦油芳烴潛含量約為煤化工石腦油芳烴潛含量的3.5倍，這是由于煤化工石腦油中C6～C8環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.32%、0.74%，遠(yuǎn)低于煉廠石腦油中 C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.38%和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.66%。煤化工石腦油與煉廠拔頭油族組成基本相當(dāng)，二者鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在90%以上，遠(yuǎn)高于國(guó)際上裂解用原料鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(>65%)的要求，環(huán)烷烴、芳烴含量較低；與煤化工石腦油相比，煉廠拔頭油密度小、平均分子質(zhì)量小、體積平均沸點(diǎn)低、芳烴潛含量低，這是由于煉廠拔頭油的餾程(24.7～68.0 ℃)相對(duì)較窄，而且其單體組分主要分布在C4～C6上，其中C5烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.10%，煤化工石腦油與煉廠拔頭油均為鏈烷烴含量較高的輕質(zhì)乙烯原料。

表2 不同原料的物性分析Table2 Physicalpropertiesanalysisofpyrolysisfeedstocks項(xiàng)目煤化工石腦油煉廠拔頭油煉廠石腦油密度(20℃)/(g·cm-3)0．69000．64730．6941比重指數(shù)72．2385．6771．03平均分子質(zhì)量99．9572．3296．65w(碳)/%84．1183．5082．34w(氫)/%15．8916．5014．76體積平均沸點(diǎn)/℃103．735．2100．98芳烴指數(shù)1．349．654．22w(芳烴潛)/%7．622．8126．74特性因數(shù)12．7512．6612．63餾程(IBP～FBP)/℃28．9～168．024．7～68．028．0～159．6族組成，w/%n?P47．4746．1431．72i?P43．1247．3031．85N8．604．3326．62O0．000．650．05A0．811．589．57

表3 煤化工石腦油的族組成分析數(shù)據(jù)Table3 Componentsanalysisofcoalchemicalnaphtha w/%Cn環(huán)烷烴N支鏈烷烴i?P直鏈烷烴n?P芳烴A合計(jì)C40．000．990．870．001．86C50．245．034．970．0010．24C61．357．849．150．0018．34C72．979．1111．580．0723．73C83．009．9611．320．6724．95C90．997．745．050．0713．85C100．051．633．740．005．37C110．000．820．790．001．34合計(jì)8．6043．1247．470．81100．00

2 結(jié)果與討論

2.1 煤化工石腦油在不同裂解條件下的產(chǎn)物收率

本工作在停留時(shí)間0.10 s、進(jìn)口壓力0.10 MPa、水油質(zhì)量比0.60的條件下，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為860 ℃、870 ℃、880 ℃、890 ℃、900 ℃下煤化工石腦油的裂解性能實(shí)驗(yàn)，裂解產(chǎn)物收率對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖2。同時(shí)還分析了不同溫度下裂解液相產(chǎn)物組成的差異，圖3(a)為裂解液相中C5～205 ℃和>205 ℃組分的變化趨勢(shì)，圖3(b)為裂解液相中苯、甲苯、二甲苯含量的變化趨勢(shì)。

由圖2可知，隨著裂解溫度升高，裂解氣相產(chǎn)物如乙烯、三烯(乙烯+丙烯+丁二烯，下同)收率呈線(xiàn)性增加，乙烯、三烯收率最低(860 ℃)分別達(dá)到了30.42%、52.48%，900 ℃下高達(dá)35.57%、55.99%，而裂解氣相中丙烯收率增幅小、丁二烯收率基本保持穩(wěn)定，導(dǎo)致三烯收率的增幅略小于乙烯收率增幅；雖然在880 ℃以后隨著裂解溫度每升高10 ℃氣相產(chǎn)物收率增幅趨緩，900 ℃下乙烯、三烯收率仍比890 ℃下分別增加1.04%、0.61%，這說(shuō)明煤化工石腦油為優(yōu)質(zhì)裂解原料，且適宜在高溫(900 ℃)下進(jìn)行裂解[8-9]。隨著裂解溫度升高，其裂解液相產(chǎn)物收率逐漸降低，以100×104t/a乙烯裝置計(jì)算，在860 ℃下裂解比900 ℃下裂解每年多產(chǎn)17.75×104t裂解液相，通過(guò)分離提純得到大量的高附加值化工產(chǎn)品。

由圖3可知，裂解液相以C5～205 ℃組分為主(占75%(w)以上)，但隨著裂解溫度升高，其中C5～205 ℃組分含量降低，高于205 ℃的組分含量升高，其升高幅度低于C5～205 ℃組分含量降低幅度，因此，總體而言裂解液相產(chǎn)物收率呈逐漸降低趨勢(shì)；隨著裂解溫度升高，裂解液相中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從24.66%(860 ℃)逐漸增加至38.47%(900 ℃)，裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合計(jì)占到70%(w)以上，含量高低次序?yàn)楸?甲苯>二甲苯，并且苯、甲苯收率隨溫度的增加幅度相對(duì)明顯，二甲苯收率增幅較小，因此，高裂解溫度下，裂解液相中C5～205 ℃組分含量降低而芳烴含量升高，經(jīng)精細(xì)化工加工后生產(chǎn)汽油、純苯、二甲苯、萘等產(chǎn)品有巨大的利潤(rùn)空間[10-11]。

2.2 煤化工石腦油與煉廠拔頭油、石腦油的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比

本研究在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了煤化工石腦油、煉廠拔頭油、煉廠石腦油的裂解性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：停留時(shí)間100 ms、水油質(zhì)量比0.60、裂解溫度900 ℃，裂解產(chǎn)物收率對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，與煉廠石腦油相比，煤化工石腦油裂解乙烯收率、三烯收率分別提高2.5%、3.4%，而煤化工石腦油的裂解液相產(chǎn)物收率與煉廠拔頭油的很接近， 比煉廠石腦油的裂解液相產(chǎn)物收率低約4%，即煤化工石腦油裂解三烯收率高，而煉廠石腦油裂解液相產(chǎn)物收率高，這與原料的族組成有很大關(guān)聯(lián)，煤化工石腦油中鏈烷烴含量高，而環(huán)烷烴和芳烴含量低，大量的鏈烷烴易裂解生成乙烯、丙烯、丁二烯，而環(huán)烷烴和芳烴含量少，不易裂解，將保留在液相產(chǎn)物中；煉廠拔頭油比煤化工石腦油鏈烷烴含量高，但三烯收率卻降低4%，這是由于煉廠拔頭油餾程(24.7～68.0 ℃)窄，屬于輕質(zhì)原料，且其單體組分主要分布在C4～C6，需要更高的裂解溫度(>900 ℃)才能得到更高的產(chǎn)物收率；煉廠石腦油烯烴收率低但液相產(chǎn)物收率較高(約20%)，液相中富含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘及其同系物、蒽、苊、菲等高附加值且市場(chǎng)上供不應(yīng)求的有機(jī)化工原料[12-13]。

綜上所述，煉廠拔頭油為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，但其產(chǎn)量少且供應(yīng)不穩(wěn)定，且最佳裂解溫度高，有時(shí)甚至不滿(mǎn)足裂解爐一個(gè)周期的用料，需要和其他物料混合進(jìn)行共裂解；煉廠石腦油為最常用的裂解原料，產(chǎn)物分布在氣液兩相中，產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟(jì)效益大，但其原料價(jià)格高且易受?chē)?guó)際原油市場(chǎng)價(jià)格影響，不同產(chǎn)地石腦油的組成差異也很大；煤化工石腦油作為乙烯原料，其族組成結(jié)構(gòu)較為理想，產(chǎn)量逐年增加且價(jià)格低于煉廠石腦油，與煉廠拔頭油、石腦油相比，裂解乙烯收率、三烯收率高而裂解液相產(chǎn)物收率略低，可將其作為乙烯企業(yè)原料結(jié)構(gòu)的合理補(bǔ)充。近年來(lái)乙烯企業(yè)均依據(jù)市場(chǎng)導(dǎo)向、原料價(jià)格、原料供應(yīng)等情況對(duì)裂解原料進(jìn)行優(yōu)選，并逐步將主導(dǎo)產(chǎn)品從乙烯逐步向丙烯、丁二烯、裂解液相產(chǎn)物轉(zhuǎn)移[14-15]。因此，將煤化工石腦油用作乙烯原料對(duì)乙烯企業(yè)整體效益及煤炭資源深加工的發(fā)展有重大影響。

3 結(jié) 論

(1) 預(yù)計(jì)未來(lái)我國(guó)煤化工石腦油產(chǎn)量將大幅提升，并且其市場(chǎng)售價(jià)低于煉廠石腦油；近年來(lái)乙烯原料已逐步向多樣化發(fā)展，但是各乙烯企業(yè)仍存在乙烯原料短缺的瓶頸問(wèn)題。因此，充分挖掘煤化工石腦油的裂解潛力將是解決乙烯原料短缺和提升煤化工企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的新路徑。

(2) 煤化工石腦油中鏈烷烴含量高(>90%(w))，環(huán)烷烴、芳烴含量低，單體組分主要分布在C5～C9上，且C6～C8的環(huán)烷烴和芳烴含量低；由不同溫度下裂解產(chǎn)物收率對(duì)比可知，煤化工石腦油為優(yōu)質(zhì)裂解原料，適宜在高溫下進(jìn)行裂解， 900 ℃下裂解乙烯、三烯收率高達(dá)35.57%、55.99%，裂解液相產(chǎn)物收率為15.29%。

(3) 煤化工石腦油裂解液相以C5～205 ℃組分為主(>75%(w))；隨著裂解溫度升高，裂解液相中C5～205 ℃組分含量降低而高于205 ℃組分含量升高，總液相產(chǎn)物收率呈逐漸降低趨勢(shì)；裂解液相中芳烴含量隨著裂解溫度升高而增加，裂解液相中苯、甲苯、二甲苯合計(jì)占到70%(w)以上，含量高低次序?yàn)楸?甲苯>二甲苯。

(4) 煉廠拔頭油裂解性能優(yōu)異，但產(chǎn)量少、供應(yīng)不穩(wěn)定，最佳裂解溫度高；煉廠石腦油裂解(氣液兩相)產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟(jì)效益大，但其原料價(jià)格高，不同產(chǎn)地的組成差異大；煤化工石腦油族組成結(jié)構(gòu)理想，其產(chǎn)量逐年增加且價(jià)格低，與煉廠石腦油相比，裂解乙烯、三烯收率分別提高2.5%、3.4%左右，其裂解液相產(chǎn)物收率降低約4%，可將其作為乙烯企業(yè)原料結(jié)構(gòu)的合理補(bǔ)充。

[1] 周懷榮, 楊慶春, 楊思宇. 油頁(yè)巖與煤路線(xiàn)制油的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和比較[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(5): 1404-1409.

[2] 公磊, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 等. 煤基高溫費(fèi)托合成技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(增刊1): 122-129.

[3] 唐宏青. 我國(guó)煤制油技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J]. 化學(xué)工程, 2010, 38(10): 1-8．

[4] 唐未慶. 石腦油影子價(jià)格及其影響因素分析[J]． 石油煉制與化工, 2005, 36(5): 57-61.

[5] 郭瑩. 乙烯原料優(yōu)化途徑的分析與展望[J]． 石油化工, 2008, 37(增刊1): 91-93.

[6] 周叢, 茅文星. 拓展乙烯原料來(lái)源的研究現(xiàn)狀[J]. 化工進(jìn)展, 2009, 28(8) : 1313-1318.

[7] 林泰明, 李長(zhǎng)明， 胡具瞻. 裂解制乙烯實(shí)驗(yàn)裝置(BSPA)介紹[J]. 蘭化科技, 1998, 16(2): 66-67.

[8] 王松漢. 乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2010.

[9] 鄒仁鋆. 石油化工裂解原理與技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1981.

[10] 金春玉, 王萍， 趙鐵真， 等. 從裂解汽油中回收苯乙烯工藝及技術(shù)分析[J]. 化工科技， 2011, 19(6): 80-83.

[11] 陳濱. 乙烯工學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1997.

[12] 趙治峪, 楊斌. 綜合優(yōu)化實(shí)現(xiàn)裂解產(chǎn)物價(jià)值最大化[J]. 乙烯工業(yè)， 2012, 24(4): 3-7.

[13] 唐昭. 優(yōu)化乙烯裝置裂解原料， 提高高附加值產(chǎn)品收率[J]. 化學(xué)工業(yè), 2015, 33(12): 37-39.

[14] 王峰. 煉油產(chǎn)乙烯裂解原料的優(yōu)化利用及經(jīng)濟(jì)分析[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(2): 243-245.

[15] 李慷. 降低乙烯原料成本的措施及實(shí)施效果[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì), 2014, 30(4): 21-25.