肖熙 袁善良 張彪 薄其飛 余紅偉 鄭林 蔣毅

1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所 2.中國科學(xué)院大學(xué) 3.川化集團(tuán)有限公司

丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的有機(jī)中間體和基礎(chǔ)原料，其不飽和雙鍵和羧基易于發(fā)生聚合和酯化反應(yīng)，被廣泛用于生產(chǎn)吸水性樹脂、塑料、涂料、黏合劑、功能材料和石油化學(xué)品[1-6]。目前，丙烯酸主要基于化石原料丙烯兩步氧化法生產(chǎn)[7]。該方法屬于典型石油路線，原料有限且價(jià)格昂貴；而通過煤路線(乙酸法合成丙烯酸)制丙烯酸具有廣闊前景。因而，乙酸與甲醛的羥醛縮合制丙烯酸工藝引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣[10-11]。

乙酸-甲醛羥醛縮合反應(yīng)制丙烯酸工藝的關(guān)鍵是高效、穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)和制備。目前，相關(guān)催化劑的報(bào)道主要分為兩類:一是基于堿金屬或堿土金屬催化劑，如Vitcha等[8]發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載堿金屬或堿土金屬催化劑使丙烯酸選擇性可達(dá)80%～100%，但其時(shí)空收率較低;二是基于V-P氧化物催化劑，如VPO(PEG)、VPO/SBA-15和VPO/SiO2催化劑[9-12]，丙烯酸的收率能達(dá)12.9%～48.2%。相比其他載體, SiO2作為載體在乙酸-甲醛羥醛縮合成丙烯酸反應(yīng)中具有較好的轉(zhuǎn)化活性[11-12]。通常，載體孔徑對反應(yīng)物與催化劑活性中心接觸、反應(yīng)物的吸附以及產(chǎn)物的脫附具有一定的影響[13-14]。目前，文獻(xiàn)中尚未報(bào)道載體孔徑在乙酸-甲醛羥醛縮合成丙烯酸反應(yīng)中對催化反應(yīng)影響的研究。因此，研究和制備出以不同孔徑SiO2為載體的催化劑對乙酸高值化制丙烯酸具有非常重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

分別以不同孔徑SiO2(購于江蘇三濟(jì)實(shí)業(yè)有限公司)為載體，通過浸漬法制備負(fù)載型V-P氧化物催化劑。取所需量NH4VO3溶于去離子水，室溫下加入一定量的草酸、鹽酸和磷酸，水浴加熱至60 ℃，磁力攪拌30 min。再加入SiO2浸漬4 h，100 ℃干燥12 h，在400 ℃焙燒4 h，制得VPO/SiO2(V-P物質(zhì)的量比為1∶2, 20%(w) V2O5和P2O5總負(fù)載量計(jì)算)，分別記為VPO/SiO2-x(x代表不同孔徑)。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性( BET) 采用美國康塔公司 NOVA-2200E 型氮?dú)馕絻x測定。樣品首先在300 ℃抽真空處理1 h，用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在-196 ℃下進(jìn)行測量。X射線衍射( XRD) 測定采用 DX-2500進(jìn)行分析，Cu Kα 輻射，石墨單色器，Ni 濾波片，管電壓40 kV，管電流25 mA，掃描速率0.03(°)/s，10°～70°掃描。X 射線光電子能譜 (XPS) 測定在Thermofisher ESCALAB 250Xi 射線光電子能譜儀上進(jìn)行，Al Kα 射線，以污染碳 C 1s (284．6 eV) 校正荷電效應(yīng)。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD) 測定在自組裝置上進(jìn)行，稱取孔徑為7×10-4～7×10-3m的樣品100 mg于 U 形石英管中，在300 ℃用氦氣吹掃30 min,基線穩(wěn)定后降至室溫，將氣體切換為NH3，吸附飽和，再用氦氣(30 mL/min)進(jìn)行吹掃至基線平穩(wěn)。以10 ℃/min的速率由室溫升溫至600 ℃。在此過程中，通過TCD檢測NH3脫附量，并記錄TPD譜圖。

1.3 催化劑性能評價(jià)

甲醛和乙酸羥醛縮合反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取200 mg催化劑(孔徑3.8×10-4～7×10-4m)，用0.2 g石英砂(孔徑3.8×10-4～7×10-4m )稀釋后裝入固定床石英反應(yīng)器(Φ6 mm×30 cm)恒溫段，熱電偶傳感器置于加熱爐和反應(yīng)爐恒溫段，通過程序升溫控制儀控制加熱爐和反應(yīng)爐溫度。在N2氣流下，當(dāng)加熱爐溫度(10 ℃/min)升至390 ℃(使三聚甲醛完全分解成甲醛)[15]，反應(yīng)爐加熱至350 ℃后，將甲醛乙酸混合溶液(n(HCHO)∶n(CH3COOH)=1∶3，三聚甲醛作為甲醛源)以流速1 mL/h泵入汽化爐，同時(shí)以30 mL/min的高純N2將反應(yīng)氣帶入反應(yīng)床層，待反應(yīng)穩(wěn)定后(0.5 h)，用冰水浴冷卻收集產(chǎn)物(每2 h收集一次)。采用氣相色譜儀進(jìn)行丙烯酸的定量分析，定量方法為內(nèi)標(biāo)法，戊酸為內(nèi)標(biāo)物；未轉(zhuǎn)化的甲醛通過Na2SO3酸堿滴定法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評價(jià)

表1為不同孔徑VPO/SiO2催化劑對甲醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率、選擇性的影響。由表1可知，隨著孔徑的增加，甲醛轉(zhuǎn)化率相差不大，而丙烯酸的選擇性和收率卻是先升高后降低。當(dāng)催化劑VPO/SiO2孔徑為10.61 nm時(shí)(見表2)，丙烯酸的收率和選擇性達(dá)到最大值，分別為47.1%和76.8%。

表1 VPO/SiO2?x催化劑的催化活性Table1 CatalyticactivityofVPO/SiO2?xcatalyst催化劑甲醛轉(zhuǎn)化率/%丙烯酸收率/%丙烯酸選擇性/%VPO/SiO2?666．126．339．8VPO/SiO2?863．236．758．2VPO/SiO2?1061．247．176．8VPO/SiO2?1262．243．970．6

2.2 BET 表征

通過N2等溫吸附脫附對VPO/SiO2-x催化劑的介孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征，其結(jié)果見圖1和表2所示。依據(jù)IUPAC分類可知[16]，VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化劑的等溫吸附脫附曲線均屬于IV型，其滯后環(huán)分別屬于典型的H1、H3、H3和H3型；由此表明，所制備的VPO/SiO2催化劑均具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)[17-18]。依據(jù)BJH方程計(jì)算孔徑分布，如圖1(b)所示，VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化劑的孔徑分布分別在4.2～8.2 nm、4.2～12.8 nm、4.0～17.6 nm和4.5～17.6 nm，其孔徑分布明顯不同。

表2 催化劑及載體比表面積和孔徑Table2 Specificsurfaceareaandporesizeofthecatalystsandsupports樣品SBET/(m2·g-1)d0/nmSiO2?6569．25．99SiO2?8490．47．62SiO2?10334．710．27SiO2?12286．912．12VPO/SiO2?6432．46．52VPO/SiO2?8280．58．70VPO/SiO2?10224．210．61VPO/SiO2?12179．713．03

由表2可知，相比于對應(yīng)的載體，VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化劑的比表面積(SBET)分別降低了24%、42.8%、33.0%和37.4%，平均孔徑(do)分別增加了8.8%、14.2%、3.3%和7.5%；其歸因于活性組分V-P氧化物對載體孔道的部分小孔填充堵塞所致，從而導(dǎo)致可利用的活性數(shù)減小。結(jié)合表1反應(yīng)結(jié)果可知，VPO/SiO2-10 具有明顯高于 VPO/SiO2-12、VPO/SiO2-8 和VPO/SiO2-6的丙烯酸催化選擇性，其主要?dú)w因于孔徑對丙烯酸選擇性產(chǎn)生的重要影響。與平均孔徑分別為6.5 nm、8.7 nm和13.0 nm 的VPO/SiO2-6 ，VPO/SiO2-8和 VPO/SiO2-12催化劑相比，平均孔徑為10.61 nm的VPO/SiO2-10催化劑更有利于促進(jìn)V-P氧化物催化乙酸-甲醛羥醛縮合制丙烯酸。其可歸因于反應(yīng)物分子乙酸和甲醛、產(chǎn)物分子丙烯酸等均具有各自的移動擴(kuò)散半徑，催化劑孔徑對其移動和擴(kuò)散有重要的影響，同時(shí)也影響其在活性中心上的吸附-脫附，進(jìn)而影響其乙酸-甲醛活化物在催化劑表面的反應(yīng)[19]，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物丙烯酸在不同孔徑VPO/SiO2催化劑作用下具有不同的選擇性。

2.3 XRD表征

通過XRD技術(shù)對VPO/SiO2-x催化劑進(jìn)行物相分析，其結(jié)果見圖2。由圖2(a)可知，VPO/SiO2-x催化劑的XRD圖譜中分別觀察到明顯的VOPO4( 2θ=12.4°～12.7°)和(VO)2P2O7(2θ=24.5°、27.5°)晶相的XRD衍射峰[10,20]，由此表明，VPO/SiO2-x催化劑表面V-P氧化物形成了V-P復(fù)合氧化物。對于2θ=27.5°處的XRD特征峰，VPO/SiO2-10催化劑比VPO/SiO2-12、VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-6變得更扁平，表明(VO)2P2O7晶粒減小，分散度減小，從而影響催化活性和選擇性。同時(shí)，從圖2(b)可知，VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10、VPO/SiO2-12和VPO/SiO2-6催化劑的VOPO4衍射峰依次向高角度偏移，表明VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化劑表面的V-P氧化物之間的相互作用存在強(qiáng)弱差異。結(jié)合圖1和表2可知，不同孔徑對VOPO4和(VO)2P2O7晶粒大小及分散度有一定的影響，從而影響催化劑對甲醛的催化轉(zhuǎn)化活性。

2.4 XPS表征

通過XPS對VPO/SiO2-x活性組分(V-P氧化物)的化合價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，其V 2p 3/2 和P 2p的XPS譜圖分別如圖3(a)和圖3(b)所示。VPO/SiO2-x催化劑均在結(jié)合能517.4 eV和518.9 eV左右出現(xiàn)較明顯的V 2p 3/2 XPS峰，表明催化劑表面V的化合價(jià)分別為+4價(jià)和+5價(jià)[21]。 根據(jù)圖3(b)中P 2p的XPS譜圖可知，VPO/SiO2-x催化劑均在電子結(jié)合能134.7 eV左右出現(xiàn)較強(qiáng)的XPS峰，表明催化劑表面P的化合價(jià)為+5價(jià)[21]。結(jié)合XRD表征結(jié)果進(jìn)一步表明，V-P氧化物以VOPO4和(VO)2P2O7復(fù)合氧化物的形式存在于VPO/SiO2催化劑的表面。然而，相比于文獻(xiàn)報(bào)道的純晶相(VO)2P2O7和VOPO4中V 2p 3/2的電子結(jié)合能(516.9 eV和518 eV)和P 2p的電子結(jié)合能(133.8 eV)[9]，所制備的VPO/SiO2催化劑其V 2p 3/2和P 2p均向高結(jié)合能發(fā)生了不同程度的偏移，表明催化劑表面V-P與載體之間發(fā)生了電子遷移，即載體(SiO2)上V-P氧化物(VPO)之間存在相互作用，從而促進(jìn)了甲醛的轉(zhuǎn)化，催化劑上甲醛的轉(zhuǎn)化率均在60%以上(見表1)。

2.5 NH3-TPD研究

通過NH3-TPD對VPO/SiO2-x催化劑表面的酸性強(qiáng)度及酸中心數(shù)進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，VPO/SiO2-x催化劑的NH3-TPD曲線分別在70 ℃、60 ℃、60 ℃和96 ℃左右偏離基線；同時(shí)，其均在100～350 ℃內(nèi)形成明顯的NH3-TPD峰。相互比較后發(fā)現(xiàn)，VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10、VPO/SiO2-12的NH3-TPD峰略向高溫區(qū)移動。通常，100～200 ℃的NH3-TPD脫附峰歸屬于弱酸脫附峰，200～400 ℃的脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸，而400～600 ℃歸屬于強(qiáng)酸脫附峰[22-23]。由此表明，VPO/SiO2催化劑均具有弱酸性和中強(qiáng)酸性，結(jié)合XRD和XPS表征結(jié)果，催化劑表面酸中心主要源于V5+和V4+。

圖4顯示，與VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-10相比較，VPO/SiO2-6 和VPO/SiO2-12的NH3-TPD脫附峰向高溫區(qū)移動，即表明其表面的酸性略微較強(qiáng)；結(jié)合XRD結(jié)果，其主要?dú)w因于VPO/SiO2-6 和VPO/SiO2-12催化劑表面V-P氧化物之間具有更強(qiáng)的相互作用。另一方面，VPO/SiO2的NH3-TPD脫附峰之間的峰面積大小無明顯較大差異，表明其表面均具有較多的酸中心位，其主要得益于SiO2載體支撐催化劑具有較高的比表面積(見表2)。通常，酸中心位是甲醛轉(zhuǎn)化的活性中心，有利于促進(jìn)甲醛的轉(zhuǎn)化[10]。因此，由NH3-TPD結(jié)果表明，V-P氧化物催化劑表面中強(qiáng)酸中心促進(jìn)了甲醛-乙酸的羥醛縮合反應(yīng)而生成丙烯酸，由于其表面酸中心數(shù)差異不大，因而表1中VPO/SiO2上甲醛轉(zhuǎn)化率的差異較小。

3 結(jié) 論

以SiO2為載體制備了具有不同孔徑的負(fù)載型介孔VPO/SiO2催化劑，并應(yīng)用于乙酸-甲醛羥醛縮合制丙烯酸。VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化劑均具有較高的比表面積(>180 m2/g)、發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)和不同的平均孔徑，其分別為6.5 nm、8.7 nm、10.6 nm和13.0 nm。VPO/SiO2上丙烯酸的催化選擇性受催化劑孔徑的影響依次為VPO/SiO2-10>VPO/SiO2-12>VPO/SiO2-8>VPO/SiO2-6，可見VPO/SiO2-10具有較高的催化性能；當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，其對甲醛轉(zhuǎn)化率為61.2%，丙烯酸的選擇性和收率分別達(dá)到76.8%和47.1%。VPO/SiO2催化劑均主要由VOPO4(V5+) 和(VO)2P2O7(V4+)組成，且VOPO4和 (VO)2P2O7之間均具有相互作用，呈弱酸和中強(qiáng)酸性，并提供活性中心。

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