馬峰 劉朝紅 曹冠忠 彭海燕 顏超

1.青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)海爾熱水器有限公司 山東青島 266101；2.青島海爾智能技術(shù)研發(fā)有限公司 山東青島 266101

1 引言

當(dāng)前，電熱水器、熱泵熱水器多采用犧牲鎂陽極的方式來保護(hù)由非合金或低合金碳鋼制造的搪瓷水箱，在降低水箱腐蝕速率、延長水箱使用壽命方面起到了關(guān)鍵作用。但在熱水器的實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)，鎂陽極的有效使用壽命遠(yuǎn)低于其設(shè)計(jì)壽命。根據(jù)各地水質(zhì)的不同、鎂陽極的生產(chǎn)工藝不同，長則1～2年、短則數(shù)月就需要更換一次鎂陽極，頻繁的更換鎂陽極既增加了企業(yè)的人工、時(shí)間成本，也給用戶帶來了額外的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)；此外，鎂陽極還是水箱內(nèi)重要的水垢來源，水垢的產(chǎn)生為細(xì)菌等微生物的滋生提供了基底條件，造成水質(zhì)惡化并嚴(yán)重影響了用戶的用水體驗(yàn)。

近年來，國內(nèi)外一些熱水器廠家在電熱水器、熱泵熱水器上采用了外加電流陰極保護(hù)的方案（即“電子陽極”方案）來進(jìn)行儲水式熱水器水箱的腐蝕防護(hù)。方案中，采用表面涂覆有不溶性導(dǎo)電涂層的鈦棒作為陽極，普通鈦棒作為參比，水箱作為陰極，水作為電解質(zhì)，通過自動(dòng)檢測水箱內(nèi)水的電導(dǎo)率和水箱內(nèi)表面搪瓷層的破損程度，該腐蝕防護(hù)系統(tǒng)可對應(yīng)輸出適合該水箱的保護(hù)電流和保護(hù)電壓，有效地實(shí)施腐蝕防護(hù)，并大大延長了鎂陽極的使用壽命。電子陽極技術(shù)方案解決了傳統(tǒng)鎂陽極需要頻繁更換的問題，節(jié)省了企業(yè)與用戶的人力、時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本，在行業(yè)內(nèi)贏得了技術(shù)創(chuàng)新的名聲。雖然外加電流陰極保護(hù)技術(shù)在石油管道、電廠、油井等腐蝕防護(hù)方面已有數(shù)十年應(yīng)用歷史，但在熱水器產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用不過是近三年的事，一些實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)細(xì)節(jié)和問題尚未得到揭示，尤其是某些熱水器品牌采用電子陽極方案后發(fā)生了熱水器爆炸的安全事故，也為該技術(shù)的推廣應(yīng)用蒙上了一層陰影。

基于以上應(yīng)用背景，本文以電熱水器水箱為例，通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)對比評估鎂陽極和電子陽極對電熱水器水箱的腐蝕防護(hù)效果，以分析兩項(xiàng)技術(shù)的有效性和差異點(diǎn)，明確電子陽極技術(shù)應(yīng)用需重點(diǎn)解決的問題，以期推進(jìn)實(shí)施更加衛(wèi)生、安全、高效的水箱防腐技術(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

（1）60L電熱水器定制水箱0#

如圖1所示，在與水箱進(jìn)出水管平行的平面上開長方孔：長35cm，寬15cm（1臺，編號0#）。

（2）60L電熱水器定制水箱1#，2#，3#

如圖2所示，在與水箱進(jìn)出水管垂直的方向上，水箱頂端開4個(gè)等距分布的6分管圓孔（依次命名為孔A、孔B、孔C、孔D），并接6分管，管長15cm，管頭有外螺紋（3臺，依次編號為1#，2#，3#）。

（3）60L電熱水器適用的標(biāo)準(zhǔn)鎂陽極4支（鎂陽極在水箱中已經(jīng)安裝）

（4）某公司提供的鈦陽極（電子陽極）

（5）自來水，氯化鈉（分析純AR，NaCl）

（6）主要測試設(shè)備

CS120B型電化學(xué)工作站，氫氣濃度分析儀

2.2 測試內(nèi)容及方法

（1）不同電導(dǎo)率水溶液的配制

考慮到各地水質(zhì)不同的影響，配置代表性電導(dǎo)率水溶液。在常溫常壓下，向自來水中加入分析純氯化鈉，使水的電導(dǎo)率分別達(dá)到400μs/cm、1000μs/cm、2000μs/cm。

（2）防腐蝕效果測試

①觀察法

在熱水器水箱的內(nèi)壁上去掉2cm2的搪瓷層，裸漏出碳鋼基體（漏鐵）；向水箱中加入一定體積、代表性電導(dǎo)率的水，觀察在有鎂陽極或電子陽極防腐蝕防護(hù)和無保護(hù)的情況下，漏鐵處是否發(fā)生銹蝕。

表1 60L電熱水器水箱的標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流密度測試結(jié)果

表2 60L電熱水器水箱的保護(hù)電位及腐蝕速率測試結(jié)果（AgCl參比電極）

圖1 60L電熱水器定制水箱0#

圖2 60L電熱水器定制水箱及其實(shí)物圖

圖3 實(shí)驗(yàn)用鎂陽極和鈦陽極

②電位判別法

測試水箱浸水面的電位，并根據(jù)電位值變化情況分析防腐蝕效果。分別在25℃、45℃、75℃三種保溫溫度和400μs/cm、1000μs/cm、2000μs/cm 三種電導(dǎo)率水質(zhì)（共9種工況）情況下，測量熱水器水箱4個(gè)代表點(diǎn)的腐蝕電位，和1個(gè)代表點(diǎn)的腐蝕速率。圖4為測試腐蝕電位的熱水器水箱，編號為2#。

（3）析氫測試

用氣體循環(huán)法測定熱水器水箱內(nèi)產(chǎn)生的氫氣濃度。向60L水箱中注水45L或50L（400μs/cm、1000μs/cm、2000μs/cm三種電導(dǎo)率），加熱到保溫溫度，在測量電位正常的情況下，逐天記錄水箱空腔中的氫氣濃度（記錄期間不換水不換氣）。

鎂陽極和電子陽極的析氫測試同時(shí)進(jìn)行，用于測試的水箱分別為水箱1#和3#。為消除測試樣件的個(gè)體差異，確保測試數(shù)據(jù)的公平性，鎂陽極和電子陽極作用的水箱有幾次相互交換，數(shù)據(jù)記錄表中標(biāo)明是在哪個(gè)水箱測試的數(shù)據(jù)，圖5為測試析氫的1#和3#水箱。

（4）標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流密度測試

依據(jù)QB/T 2590-2003《貯水式熱水器搪瓷制件》標(biāo)準(zhǔn)附錄B，測試60L電熱水器水箱的標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流值。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流密度

按照標(biāo)準(zhǔn)方法測試60L電熱水器水箱的標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流值，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，60L電熱水器水箱1#、3#的標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流值分別為15.6mA/m2和22.15mA/m2，均在單搪容器標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流限值（22.5mA/m2）以內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)所采用的水箱內(nèi)表面搪瓷涂覆質(zhì)量較好，滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)要求。

3.2 腐蝕防護(hù)效果

（1）觀察法

在70℃保溫溫度、2000μs/cm電導(dǎo)率情況下，觀察熱水器水箱0#漏鐵處的腐蝕情況，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)不采用鎂陽極或者電子陽極對水箱進(jìn)行保護(hù)時(shí)，水箱漏鐵處在浸泡4h后即發(fā)生銹蝕（圖6b）；而采用鎂陽極或電子陽極對水箱進(jìn)行保護(hù)時(shí)，水箱漏鐵處在浸泡3周后仍然呈現(xiàn)本體的金屬白色，沒有發(fā)生銹蝕（圖6c），結(jié)果表明，采用鎂陽極或電子陽極均可以對水箱起到良好腐蝕防護(hù)效果。

（2）電位判別法

在25℃、45℃、75℃三種保溫溫度，400μs/cm、1000μs/cm、2000μs/cm三種電導(dǎo)率水質(zhì)共9種工況條件下，獨(dú)立測試熱水器水箱2#的保護(hù)電位及腐蝕速率，并列入表2中。需要說明的是：

a.表中腐蝕速率的數(shù)據(jù)僅僅表示數(shù)量級上的值，是電化學(xué)工作站計(jì)算的結(jié)果，并不代表實(shí)際精度（腐蝕速率僅作為參考值）；

b.表中標(biāo)紅的數(shù)據(jù)表示該測試條件下鎂陽極/電子陽極存在過保護(hù)現(xiàn)象；

c.水箱電位值=測試值+IR降，“IR降”是指電流流過水箱內(nèi)壁與參比電極之間溶液（水）時(shí)的電壓降，表中僅列出了代表點(diǎn)3處的數(shù)值。

鎂陽極和電子陽極對碳鋼搪瓷水箱實(shí)施有效腐蝕防護(hù)的判別標(biāo)準(zhǔn)是：碳鋼搪瓷水箱浸水部分陰極保護(hù)電位介于-850mV至-1150mV（以飽和硫酸銅為參比電極），或介于-730mV至-1030mV（以飽和氯化銀為參比電極）。

從表2中的測試數(shù)據(jù)可以看出：采用鎂陽極保護(hù)后的水箱電位幾乎都在該范圍內(nèi)，但有個(gè)別電位過負(fù)，即存在一定的過保護(hù)，過保護(hù)現(xiàn)象的存在將導(dǎo)致水箱內(nèi)表面發(fā)生析氫反應(yīng)，從而破壞搪瓷層與碳鋼的界面結(jié)合力，加速搪瓷層的剝離。采用電子陽極保護(hù)后的水箱電位全部在有效保護(hù)范圍內(nèi)，且電位值比較集中，可對熱水器水箱提供有效地防護(hù)。

從腐蝕速率的數(shù)據(jù)可看出，采用鎂陽極和電子陽極進(jìn)行腐蝕防護(hù)的保護(hù)效果都較明顯，保護(hù)后的腐蝕速率比保護(hù)之前可下降10倍以上，電子陽極整體表現(xiàn)優(yōu)于鎂陽極。

3.3 析氫測試

在25℃、45℃、75℃三種保溫溫度，400μs/cm、1000μs/cm、2000μs/cm三種電導(dǎo)率水質(zhì)共9種工況條件下獨(dú)立測試1#和3#水箱內(nèi)析出的氫氣濃度。如表3。

圖4 腐蝕電位測試水箱2#

圖5 析氫測試水箱1#，3#

圖6 腐蝕情況

在25℃保溫溫度下，鎂陽極和電子陽極的析氫濃度隨著水電導(dǎo)率的升高而增大，但濃度總體較低，且氫氣濃度數(shù)值隨測試時(shí)間延長有逐步降低的趨勢，這種析氫濃度由高轉(zhuǎn)低的現(xiàn)象，可能是水箱中水的溫度較低，水的對流交換不頻繁，而隨時(shí)間的增加，水箱內(nèi)壁表面pH值逐步升高（氫氧根離子增加），從而使氫離子結(jié)合概率減小，故而析氫量減少。同等條件下，鎂陽極的析氫濃度比電子陽極析氫濃度高。鎂陽極由于本身電極電位較負(fù)，化學(xué)活性高，容易與水反應(yīng)生成大量氫氣，且由于雜質(zhì)成分多，眾多微小原電池反應(yīng)造成自損耗，實(shí)際電流效率并不高，一般在50%左右。電子陽極不存在自損耗現(xiàn)象。

隨著保溫溫度的提高，采用鎂陽極和電子陽極保護(hù)的水箱內(nèi)部氫氣濃度不斷增大；每一時(shí)間段內(nèi)，鎂陽極析氫量比電子陽極析氫量多。

4 測試主要結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)中采用的60L電熱水器碳鋼搪瓷水箱標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電流密度為15～22mA/m2，分別采用鎂陽極和電子陽極對水箱進(jìn)行腐蝕防護(hù)時(shí)，碳鋼水箱的搪瓷漏鐵處在25℃至75℃溫度范圍內(nèi)，中性（6.7＜pH＜8.2）水質(zhì)且電導(dǎo)率在400μs/cm至2000μs/cm范圍內(nèi)都幾乎無銹蝕發(fā)生，說明電子陽極的陰極保護(hù)效果可以到達(dá)鎂陽極保護(hù)效果。

（2）采用電子陽極保護(hù)后的水箱電位全部在有效保護(hù)范圍內(nèi)，且電位值比較集中；采用鎂陽極保護(hù)后的水箱電位幾乎都在有效保護(hù)范圍內(nèi)，但存在一定的過保護(hù)和自損耗現(xiàn)象。

（3）采用鎂陽極和電子陽極進(jìn)行腐蝕防護(hù)的保護(hù)效果明顯，保護(hù)后的腐蝕速率比保護(hù)之前可下降10倍以上，電子陽極整體性能優(yōu)于鎂陽極。

（4）在25℃保溫溫度下，鎂陽極和電子陽極的析氫濃度隨著水電導(dǎo)率的升高而增大，但濃度總體較低，且氫氣濃度數(shù)值隨測試時(shí)間延長有逐步降低的趨勢；隨著保溫溫度的提高，采用鎂陽極和電子陽極保護(hù)的水箱內(nèi)部氫氣濃度不斷增大。同等條件下，鎂陽極的析氫濃度比電子陽極析氫濃度高。

5 技術(shù)展望

從實(shí)驗(yàn)測試的總體結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)中采用的電子陽極裝置在保護(hù)電位的控制、析氫濃度兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)上要優(yōu)于鎂陽極，且無過保護(hù)現(xiàn)象，實(shí)際保護(hù)效果顯著。

電子陽極技術(shù)可以作為一種有效的儲水式熱水器腐蝕防護(hù)手段，有利于減少水箱內(nèi)水垢的產(chǎn)生，延長鎂陽極的使用壽命。其技術(shù)特性的限制，如何穩(wěn)定控制保護(hù)電位，避免因析氫積累等因素誘發(fā)安全事故是需要首先解決的問題。其次，現(xiàn)有電子陽極裝置依賴于市電供電，在用戶基于安全考慮選擇斷電洗浴、節(jié)假日斷電或臨時(shí)停電等場景下，電子陽極裝置無法正常工作，因此，需要在熱水器內(nèi)部保留鎂陽極以做防腐補(bǔ)充。借助儲能電池等裝置實(shí)現(xiàn)持續(xù)工作、淘汰鎂陽極可能是今后電子陽極裝置發(fā)展的一個(gè)重要方向。