陳春玥，李譯文，周 珉，羅西子，梁雪珂

(1.上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507;2.華東理工大學(xué)，上海 200237)

1 介 紹

石化廢水普遍具有污染物種類多樣、濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大、生物毒性大的特點(diǎn)。對這類廢水的處理早已成為國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域公認(rèn)的難題。僅通過生化處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需要采用多種工藝組處理[1～3]。常用的預(yù)處理方法有芬頓氧化法[4～6]，臭氧氧化法[7-8]和鐵碳微電解法[2-3]等。上述方法都能夠提高廢水的可生化性，降低CODCr，提高BOD5/CODCr比值，但是針對硝化菌的硝化作用卻鮮有研究。硝化菌作為一種非常容易受環(huán)境因素影響的菌種[9-10]，同時(shí)，也是生物脫氮的關(guān)鍵。根據(jù)本公司污水廠的實(shí)際運(yùn)行情況，受到毒性沖擊時(shí)，硝化菌往往是最先受到抑制的。主要體現(xiàn)在毒性沖擊的初期，CODCr正常而氨氮濃度持續(xù)上升。并且，硝化菌的抑制可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致整個(gè)生化過程的崩潰。因此，為了有效的應(yīng)對毒性沖擊，降低硝化菌抑制及其它后續(xù)影響對污水廠的沖擊，有必要加強(qiáng)對硝化菌受抑制情況的研究。

本文針對某石化廢水高硝化抑制性的特點(diǎn)，分別采用芬頓氧化法和鐵碳微電解法對該石化廢水進(jìn)行預(yù)處理來消除該石化廢水的硝化抑制作用。同時(shí)，選取能夠有效解除該石化廢水硝化抑制性的方法進(jìn)一步考察了藥劑投加量、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對解除硝化抑制性效果的影響。對解除廢水的硝化抑制性有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石化廢水來源與性質(zhì)

該石化廢水是本公司污水廠內(nèi)處理的某大型石化企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，其主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Wastewater quality

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)藥品(試驗(yàn)中所用藥品除另有說明外均為分析純)：

●調(diào)節(jié)酸堿：硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)；

●芬頓氧化法：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、過氧化氫(H2O2)；

●鐵碳微電解法：鐵碳填料(由山東龍安泰環(huán)保科技有限公司提供)。

實(shí)驗(yàn)儀器：

●消解儀(HACH DRB200)；

●分光光度計(jì)(HACH DR6000)；

●pH計(jì)(雷磁 PHS-3C)；

●磁力攪拌器(IKA BIG SQUID)；

●溶解氧儀(YSI5100)。

2.3 分析方法

●CODCr使用HACH預(yù)制試劑，參考HACH TNT822。

●氨氮測試方法參考HJ 535-2009。

●硝化菌的抑制率實(shí)驗(yàn)

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1 芬頓氧化法

實(shí)驗(yàn)在燒杯中批量進(jìn)行。先調(diào)節(jié)水樣pH值至2～4，開啟攪拌，再依次加入硫酸亞鐵溶液和過氧化氫溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH至8～9，結(jié)束反應(yīng)，靜置沉降后取上清液進(jìn)行分析。

2.4.2 鐵碳微電解法

實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。調(diào)節(jié)水樣pH至3，投加一定量的鐵碳填料使其高度略低于水面，保證填料與水樣充分接觸。并在燒杯底部進(jìn)行曝氣(氣水比為3∶1)。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉曝氣，并調(diào)節(jié)水樣pH至8～9。靜置沉降后取上清液進(jìn)行分析。

2.4.3 硝化菌的抑制率實(shí)驗(yàn)

根據(jù)王建龍[11]等人的研究，利用氧吸收速率(OUR)可以很好的表征硝化菌的活性。但是，使用活性污泥加抑制劑測試硝化菌的呼吸速率，不但費(fèi)時(shí)而且是通過計(jì)算間接得到的呼吸速率。因此，本實(shí)驗(yàn)直接使用自主培養(yǎng)硝化污泥?？梢灾苯訙y定硝化菌呼吸速率及耗氧抑制率來表征硝化菌活性的抑制。該污泥使用氯化銨作為氮源，碳酸氫鈉提供堿度進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)周期大于4個(gè)月。其它特征參數(shù)見表2。

表2 硝化菌特征Tab.2 Characteristic of nitrifying bacteria

實(shí)驗(yàn)過程基本參照GB 21796-2008-T，但是使用氯化銨及碳酸氫鈉配置合成污水。培養(yǎng)的硝化菌作為實(shí)驗(yàn)污泥。污泥濃度為1 000mg/L。抑制率的計(jì)算公式如下：

式中：

R：硝化抑制率，%

Rs：樣品的耗氧速率，mg/L/min

RB1：平行空白1的耗氧速率，mg/L/min

RB2：平行空白2的耗氧速率，mg/L/min

2.4.4 初始實(shí)驗(yàn)條件

兩種預(yù)處理方法的初始實(shí)驗(yàn)條件見表3。

表3 初始實(shí)驗(yàn)條件Tab.3 Initial experiment condition

注：*本文中若非特別指明，藥劑比例均為質(zhì)量比。

3 結(jié)果與討論

3.1 解除硝化菌抑制方法的初步比較

在初始實(shí)驗(yàn)條件下，該石化廢水原水以及分別通過芬頓氧化法和鐵碳微電解法預(yù)處理后的硝化抑制率結(jié)果，如圖1所示。

圖1 原水及不同預(yù)處理方法后水樣硝化抑制情況Fig.1 Nitrification inhibition rate of origin wastewater and of wastewater pre-treated by different methods

由圖1可知，該石化廢水樣品的硝化抑制率為87%，對硝化菌有很強(qiáng)的抑制性。經(jīng)過芬頓氧化法預(yù)處理的樣品硝化抑制率下降到了17%。芬頓氧化法對解除該樣品的硝化抑制性有非常顯著的效果。而經(jīng)過鐵碳微電解法預(yù)處理的樣品硝化抑制性不但沒有下降還略有上升(91%)。

造成上述結(jié)果可能是因?yàn)樵撌瘡U水中具有硝化抑制性的污染物多為還原態(tài)，容易被芬頓氧化法氧化而無法被鐵碳微電解法還原。

3.2 影響芬頓氧化法解除硝化抑制的因素分析

3.2.1 水樣初始pH值

反應(yīng)的pH值是影響芬頓氧化法處理效果的重要因素。硝化抑制率隨水樣初始pH值的變化情況如圖2所示。反應(yīng)時(shí)間為120 min，藥劑投加量為H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶2∶1。

圖2 初始pH值對硝化抑制的影響Fig.2 The effect of initial pH value on nitrification inhibition

由于在相同條件下，pH值越低意味著需要投加更多的藥劑，而硝化抑制率的差距只有3%，因次，確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)的初始pH為3。

3.2.2 過氧化氫投加量

不同的H2O2和Fe2+投加量都會(huì)對芬頓氧化法的氧化性有很大的影響。在亞鐵離子濃度恒定為CODCr：Fe2+=2∶1的條件下，確定過氧化氫的投加量。在pH為3時(shí)，硝化抑制率隨過氧化氫投加量的變化情況如圖3所示。

圖3 過氧化氫投加量對硝化抑制的影響Fig.3 The effect of H2O2 dosage on nitrification inhibition

由圖3可知，當(dāng)過氧化氫與CODCr的質(zhì)量比在0.5到2.5的范圍內(nèi)，芬頓氧化法的處理效果隨著過氧化氫投加量的增加先變好后變差。當(dāng)過氧化氫與CODCr的質(zhì)量比為1時(shí)，處理效果最好，硝化抑制率為6.7%。當(dāng)過氧化氫投加量過少時(shí)，無法產(chǎn)生足夠的羥基自由基從而影響了處理效果，但過氧化氫投加過多時(shí)，催化劑Fe2+不足，反而影響了羥基自由基的數(shù)量[14-15]。

根據(jù)上述結(jié)果，確定過氧化氫的投加量為H2O2∶CODCr=1∶1。

3.2.3 硫酸亞鐵投加量

在pH值為3，過氧化氫的投加量為H2O2∶CODCr=1∶1的條件下，硝化抑制率隨亞鐵離子投加量的變化情況如圖4所示。

圖4 亞鐵離子投加量對硝化抑制的影響Fig.4 The effect of Fe2+ dosage on nitrification inhibition

由圖4可知，當(dāng)亞鐵離子與CODCr的質(zhì)量比在0.04到1.65的范圍內(nèi)，處理效果隨著比值的增加而變好，即隨著亞鐵離子濃度的增加而變好。這是由于Fe2+是芬頓反應(yīng)的催化劑，催化劑的增加使羥基自由基快速大量的生成，從而提高的處理的效果。綜合考慮處理效果與藥劑的投加量等因素，確定其投加量為Fe2+∶CODCr=1∶1.82，即H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間

在pH值為3，H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55的條件下，硝化抑制率隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)，硝化抑制率已經(jīng)從87%降至10%以下。在20 min到80 min這段時(shí)間內(nèi)硝化抑制率基本穩(wěn)定?？梢姡翌D氧化反應(yīng)非常完全，F(xiàn)e2+對實(shí)驗(yàn)的催化效果明顯。因此，確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為20 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對硝化抑制及CODCr的影響Fig.5 The effect of reaction time on nitrification inhibition and CODCr

同時(shí)，為了從側(cè)面驗(yàn)證芬頓氧化法能夠去除有毒污染物降低廢水的硝化抑制性，廢水CODCr隨時(shí)間的變化情況如圖5所示。其結(jié)果和趨勢與硝化抑制結(jié)果高度吻合，在反應(yīng)20 min后CODCr由674mg/L下降到了414mg/L，有毒污染物被分解。在隨后的20～80 min里穩(wěn)定在410mg/L左右，CODCr的去除率約為40%。

4 結(jié) 論

4.1 該石化廢水中對硝化菌產(chǎn)生抑制的污染物多為還原態(tài)，芬頓氧化法能夠有效氧化并降解廢水中的污染物，解除廢水硝化抑制性。而鐵碳微電解法無法有效解除其硝化抑制性。

4.2 在優(yōu)化的反應(yīng)條件：pH=3，H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55，反應(yīng)時(shí)間20 min，硝化菌的活性大幅地提高，有毒污染物被分解，硝化抑制率從87%下降至3.6%，CODCr也從674mg/L下降至414mg/L。

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