李櫻紅, 周 萍, 徐權(quán)華, 趙 煥, 邵巧云

(1. 浙江省食品藥品檢驗研究院, 浙江 杭州 310052; 2. 杭州蜂之語蜂業(yè)股份有限公司, 浙江 桐廬 311500)

蜂王漿是由工蜂咽下腺和上腭腺分泌的,為乳白色、淡黃色或淺橙色漿狀物質(zhì),主要用于飼喂蜂王和蜂幼蟲。我國是蜂王漿生產(chǎn)大國,占有世界蜂王漿產(chǎn)量的90%。蜂王漿具有多種生理和藥理作用,被廣泛應(yīng)用于保健食品、食品和日化用品。自2001年以來,以蜂蜜和蜂王漿為代表的蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題被世人所關(guān)注,農(nóng)殘限度升級為出口蜂產(chǎn)品的常規(guī)質(zhì)量要求,也成為蜂產(chǎn)品出口貿(mào)易的綠色壁壘。

雖然經(jīng)過多年努力，但是我國仍然沒有徹底解決農(nóng)藥殘留問題。在國內(nèi),蜂產(chǎn)品中檢出違禁藥物的報道時有發(fā)生[1]。為進一步規(guī)范蜂產(chǎn)品食品安全監(jiān)督抽檢工作,《國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則(2017年版)》中明確規(guī)定蜂蜜產(chǎn)品中增加氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)和雙甲脒兩個檢測指標[2]。為了保證國內(nèi)消費市場和進出口市場中蜂產(chǎn)品的質(zhì)量,蜂產(chǎn)品企業(yè)必須要加強源頭質(zhì)量管理和質(zhì)量檢測。因此,亟須開發(fā)方便有效的檢測蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的方法,以提高蜂產(chǎn)品的質(zhì)量。

食品中農(nóng)藥的主要檢測方法有氣相色譜法(GC)[3-5]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[6-8]、高效液相色譜法(HPLC)[9-11]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[12-14]等。隨著強極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)農(nóng)藥種類的不斷增加,高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于需要高靈敏度、寬適用范圍、復(fù)雜基質(zhì)的多農(nóng)藥殘留快速篩選工作中[15-17]。蜂王漿基質(zhì)復(fù)雜,對樣品前處理要求高,其農(nóng)藥殘留的檢測方法國內(nèi)外雖有報道[4,9,13,18,19],但農(nóng)殘的品種和類別較為單一。2017年,國家衛(wèi)生計生委發(fā)布了6個蜂王漿中農(nóng)藥殘留量測定的食品安全國家標準[20],分別是GB 23200.98-2016、GB 23200.99-2016、GB 23200.100-2016、GB 23200.101-2016、GB 23200.102-2016和GB 23200.103-2016,大大增強了對蜂王漿中有機磷類、氨基甲酸酯類、菊酯類農(nóng)藥殘留的質(zhì)控力度。由于這些標準方法的前處理過程和檢測手段各不相同,覆蓋的農(nóng)藥品種有限,亟須從蜂農(nóng)用藥實際情況出發(fā),增加不同類別的農(nóng)藥品種,開發(fā)出更簡單、快捷、高效的蜂王漿中農(nóng)藥殘留的檢測方法。

本文根據(jù)我國蜂王漿中農(nóng)藥殘留的狀況,篩選出7種高風(fēng)險農(nóng)藥品種,建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測蜂王漿中7種高風(fēng)險農(nóng)藥殘留的分析方法。該法具有靈敏度高、準確性好的特點,能滿足蜂王漿質(zhì)量把關(guān)和出口檢驗的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200高效液相色譜儀(美國Agilent公司); API 3200串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(美國Applied Biosystems公司); Sartorius B S224S分析天平(德國Sartorius公司); PHS 23C雷磁精密pH計(上海自動化儀表公司); RJ-TDL-40B低速臺式大容量離心機(無錫市瑞江分析儀器有限公司); N-EVAP 111氮吹儀(美國Organomation公司)。

標準品:氟胺氰菊酯(CAS No.: 102851-06-9,純度:94.0%)、三唑醇(triadimenol, CAS No.: 55219-65-3,純度:99.0%)、蠅毒磷(coumaphos, CAS No.: 56-72-4,純度:98.0%)、吡氟氯禾靈(haloxyfop, CAS No.: 69806-34-4,純度:99.0%)、多菌靈(carbendazim, CAS No.: 10605-21-7,純度:99.0%)、乙基硫菌靈(thiophanate-ethyl, CAS No.: 23564-06-9,純度:98.5%)、甲基硫菌靈(thiophanate-methyl, CAS No.: 23564-05-8,純度:99.0%)、氘代多菌靈(carbendazim-d4, CAS No.: 291765-95-2,純度:98.5%)和氘代蠅毒磷(coumaphos-d10, CAS No.: 287397-86-8,純度:99.0%)均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。甲醇、乙酸銨、甲酸和乙腈均為色譜純(德國Merck公司);水為雙重蒸餾水;氨水、無水硫酸鈉、正丙醇均為分析純。N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、C18填料、C18固相萃取小柱(500 mg/3 mL)、HLB固相萃取小柱(200 mg/6 mL)均購自美國Waters公司。

蜂王漿樣品由蜂農(nóng)提供。

1.2 標準溶液的配制

以乙腈為溶劑分別配制7種農(nóng)藥的標準儲備液(質(zhì)量濃度均為1 mg/L);以乙腈為溶劑分別配制2種內(nèi)標儲備液(質(zhì)量濃度均為1 mg/L)。用空白蜂王漿基質(zhì)提取液將上述標準溶液稀釋為內(nèi)標含量相同的系列混合標準工作液(內(nèi)標含量均為50 μg/kg, 7種農(nóng)藥的含量為5～100 μg/kg)。

1.3 樣品前處理

準確稱取蜂王漿試樣2.00 g(精確至0.001 g),置于50 mL塑料離心管中,準確加入1 mg/L氘代多菌靈100 μL、1 mg/L氘代蠅毒磷100 μL和10 mL水,充分渦旋分散后,加入300 μL氨水,渦旋分散均勻后,加入10 mL乙腈,用力振搖3 min(約250次),使試樣完全乳化溶解、無顆粒物。加入15 g無水硫酸鈉,用力振搖5 min,以6 000 r/min離心5 min,收集上清液。殘留物再用5 mL乙腈用力振搖提取3 min,以6 000 r/min離心5 min,合并兩次上清液并完全轉(zhuǎn)移至梨形瓶中,加入5 mL正丙醇,混合均勻后,于40 ℃減壓濃縮至近干。

向上述梨形瓶中加入10 mL 50%(v/v)乙腈水溶液,超聲5 min溶解殘渣,以4 000 r/min離心5 min。用5 mL甲醇和5 mL水活化HLB固相萃取柱,取上述上清液上樣,控制流速為1滴/s,用3 mL水淋洗小柱,再用2 mL空氣吹干小柱,加入10 mL乙腈洗脫,收集全部洗脫液,于40 ℃氮吹至近干。用85%(v/v)乙腈水溶液復(fù)溶并定容至1 mL,過0.22 μm油系微孔濾膜,待測。

1.4 分析條件

色譜柱:Venusil MP C18色譜柱(150 mm×4.6 mm, 3 μm,美國Agela公司);柱溫:30 ℃;流動相:A相為0.5 mmol/L乙酸銨水溶液(含0.1%(v/v)甲酸), B相為甲醇(含0.1%(v/v)甲酸);流速:0.7 mL/min。梯度洗脫程序:0～6.5 min, 95%A～50%A; 6.5～7.5 min, 50%A～5%A; 7.5～12.0 min, 5%A; 12.0～12.1 min, 5%A～95%A; 12.1～16.0 min, 95%A。進樣量:40 μL。

離子源:電噴霧離子(ESI)源,正離子掃描;離子源溫度:500 ℃;多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式;霧化氣、氣簾氣、輔助加熱氣、碰撞氣均為高純氮氣;霧化氣壓力:414 kPa;輔助加熱氣壓力:345 kPa;氣簾氣壓力:69 kPa;碰撞氣壓力:35 kPa;電噴霧電壓:4 500 V。7種農(nóng)藥的其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 7種農(nóng)藥的監(jiān)測離子對、去簇電壓、碰撞室出口電壓、碰撞能量、保留時間及對應(yīng)的內(nèi)標Table 1 Monitoring ion pairs, declustering potentials, collision cell exit potentials, collision energies, retention times and internal standards of the seven pesticides

* Quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 高風(fēng)險農(nóng)藥品種的篩選

我國現(xiàn)行的食品中農(nóng)藥殘留限量標準是《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763-2016),其中沒有明確規(guī)定蜂產(chǎn)品中的最大農(nóng)藥殘留限量。但是從實際情況看,多菌靈被廣泛使用在諸如油菜、玉米、柑橘、蘋果、棗等蜜源植物中,而氟胺氰菊酯是養(yǎng)蜂過程中除螨的良好殺蟲劑,被蜂農(nóng)廣泛使用。蜂王漿進口大國如日本、歐盟等對蜂王漿中農(nóng)藥殘留的要求越來越嚴格,日本[21]很早就規(guī)定了蜂王漿中氟胺氰菊酯、蠅毒磷和三唑醇的限量要求;歐盟[22]規(guī)定了包括多菌靈在內(nèi)的近137項農(nóng)藥殘留要求。根據(jù)多批次蜂王漿實際檢測情況,結(jié)合客戶反饋的檢測結(jié)果信息,確定了7種蜂王漿高風(fēng)險農(nóng)藥殘留品種。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)的校正

當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜時,在農(nóng)藥殘留分析檢測過程中基質(zhì)易對檢測結(jié)果造成干擾,難以對目標物進行準確定量。正確的前處理方法和分析手段可降低基質(zhì)效應(yīng)[23-25]。本文采用不含目標物的空白蜂王漿樣品提取液配制系列基質(zhì)標準溶液來校正回收率,并采用內(nèi)標法定量,盡可能地降低基質(zhì)效應(yīng)對結(jié)果的影響。

2.3 提取溶劑的選擇

常用的農(nóng)藥殘留提取溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈和甲苯等。蜂王漿成分復(fù)雜,含有大量的蛋白質(zhì)、脂類、脂肪酸和維生素等,pH范圍為3.5～4.5。王祥云等[4]用正己烷-丙酮(1∶1, v/v)提取蜂王漿和蜂蜜中的氟胺氰菊酯殘留;董盛月[9]用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)提取蜂王漿中的氟胺氰菊酯殘留。因此本實驗選用正己烷-丙酮(1∶1, v/v)、正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)和乙腈作為提取溶劑,提取后不經(jīng)凈化直接測定7種農(nóng)藥的回收率,結(jié)果見表2。

表 2 采用不同提取溶劑時7種農(nóng)藥的回收率Table 2 Recoveries of the seven pesticides using different extraction solvents

The recoveries for the seven pesticides were obtained only by extraction procedure without purification.

由表2可知,3種提取溶劑的提取效果差異較大,以乙腈為最佳。這可能是由于正己烷-丙酮(1∶1, v/v)和正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)易提取出蜂王漿中的脂質(zhì)成分,與蜂王漿形成乳液,不易分層,導(dǎo)致農(nóng)藥殘留被包合在蛋白質(zhì)中而難以分離,而乙腈沉淀蛋白質(zhì)的效果較好,對脂類物質(zhì)的提取效率也低,提取時樣液不容易乳化。因此選擇乙腈作為提取溶劑。

2.4 凈化條件的優(yōu)化

用乙腈提取蜂王漿時,雖然7種農(nóng)藥殘留的絕對回收率較其他溶劑高,但是由于基質(zhì)效應(yīng)的影響,仍然滿足不了產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量的要求,因此必須對樣品進行凈化。

2.4.1 氨水體積的選擇

根據(jù)前面的分析,研究了不同pH條件下7種農(nóng)藥的絕對回收率。依據(jù)經(jīng)驗[13],分別向樣品中添加200、300和500 μL的氨水,樣品與氨水混合后的pH值分別為6.5、8.0和8.7。通過比較,發(fā)現(xiàn)加入300 μL氨水時7種農(nóng)藥的絕對回收率最高,故選為實驗所用。

2.4.2 無水硫酸鈉添加量的選擇

由于樣品中含有水,在乙腈提取后,上層樣液仍然含有水,溶于水的極性化合物會影響樣品的凈化效果。本研究考察了無水硫酸鈉的添加量(10、15和20 g)對凈化效果的影響。發(fā)現(xiàn)無水硫酸鈉添加量為15 g時,可以完全脫除樣液中的水,故選為實驗所用。

表 3 采用不同固相萃取小柱時7種農(nóng)藥的回收率Table 3 Recoveries of the seven pesticides using different SPE cartridges

2.4.3 凈化方式的選擇

為進一步提高凈化效果,在乙腈提取后,減壓濃縮至近干，然后用50%(v/v)乙腈水溶液溶解,溶解液中加入填料PSA、GCB和C18等常用農(nóng)藥殘留凈化劑,發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜圖中雜峰響應(yīng)值無明顯降低,凈化效果不夠明顯，因此考慮用固相萃取小柱進行凈化。向空白蜂王漿中添加混合標準工作液,使得7種農(nóng)藥的含量為50 μg/kg,以乙腈為提取液、減壓濃縮至近干后用50%(v/v)乙腈水溶液復(fù)溶,然后分別采用C18固相萃取小柱和HLB固相萃取小柱進行凈化,7種農(nóng)藥的回收率結(jié)果見表3?？梢钥闯?采用HLB固相萃取小柱時7種農(nóng)藥的回收率更高、更穩(wěn)定。因此選擇HLB固相萃取小柱為凈化柱。

2.5 色譜條件的優(yōu)化

2.5.1 色譜柱的選擇

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測藥物殘留,高效液相色譜條件是影響靈敏度的關(guān)鍵因素。分別采用Intersil C8-3(150 mm×4.6 mm, 5 μm,日本Shimadzu公司)、Venusil MP C18(150 mm×4.6 mm, 3 μm,美國Agela公司)、Atlantis C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Waters公司)、Zorbax Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Agilent公司)和Ultimate XB-C18(200 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Welch公司)色譜柱對目標物的分離效果進行考察,發(fā)現(xiàn)采用Venusil MP C18色譜柱時可完全分離7種目標物,峰形尖銳,靈敏度好,且色譜柱使用壽命長。故實驗選擇Venusil MP C18色譜柱。

表 4 7種農(nóng)藥的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 4 Linear ranges, regression equations, correlation coefficients (r2), LODs and LOQs of the seven pesticides

y: peak area ratio of quantitative ions of analytes to the internal standard;x: content, μg/kg.

2.5.2 流動相的選擇

考察了不同的有機相(甲醇或乙腈)和有機相、水相中分別添加甲酸、甲酸銨、乙酸銨對7種農(nóng)藥色譜峰形、分離度和離子化效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),水相為0.5 mmol/L乙酸銨(含0.1%(v/v)甲酸水溶液)、有機相為甲醇(含0.1%(v/v)甲酸)時,7種農(nóng)藥的峰響應(yīng)最強,靈敏度最好,可達到基線分離。最優(yōu)色譜條件下加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥(20 μg/L)的總離子流色譜圖見圖1。

圖 1 加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥(20 μg/L)的總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion chromatogram of the seven pesticides spiked in a royal jelly sample (20 μg/L) 1. carbendazim; 2. thiophanate-methyl; 3. thiophanate-ethyl; 4. triadimenol; 5. coumaphos; 6. haloxyfop; 7. tau-fluvalinate.

2.6 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在ESI+模式下分別對7種農(nóng)藥標準溶液進行全掃描,確定準分子離子峰[M+H]+,調(diào)節(jié)離子源電壓、去簇電壓和碰撞室出口電壓參數(shù);以分子離子峰作為母離子進行子離子掃描,調(diào)節(jié)碰撞能量參數(shù),以母離子的響應(yīng)強度占子離子響應(yīng)強度的1/3～1/4為最佳,譜圖中選擇2～4個信號較強的子離子作為定性離子,離子豐度最強的子離子作為定量離子,再進行錐孔電壓和碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化。質(zhì)譜參數(shù)確定后,取10 μg/L的混合標準溶液在優(yōu)化后的色譜條件下逐個進行微調(diào)優(yōu)化,使各種物質(zhì)的靈敏度、峰形達到最佳。優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.7 標準曲線和檢出限

在1.3節(jié)和1.4節(jié)實驗條件下,以空白蜂王漿基質(zhì)提取液配制系列質(zhì)量濃度的混合標準溶液進行測定。以目標物與內(nèi)標物定量離子峰面積的比值(y)及其對應(yīng)的含量(x, μg/kg)分別進行線性回歸;以特征定量離子對色譜峰的信噪比(S/N)為3時計算檢出限(LOD),以S/N=10時計算定量限(LOQ),結(jié)果見表4。結(jié)果表明,7種農(nóng)藥在5～100 μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.992 1～0.999 6;方法的檢出限和定量限分別為0.5～2.0 μg/kg和1.0～5.0 μg/kg,能夠滿足定量分析要求。

2.8 回收率和精密度

在蜂王漿空白樣品中添加3個水平(5、20和50 μg/kg)的混合標準溶液,按照1.3節(jié)方法處理后進行加標回收試驗,每個添加水平重復(fù)測定3次,加標回收率及其相對標準偏差見表5。3個添加水平下7種農(nóng)藥的加標回收率為80.5%～101.3%,相對標準偏差(RSD)為3.6%～9.4%。

表 5 加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥的回收率和精密度(n=3)Table 5 Recoveries and precisions of the seven pesticides spiked in blank royal jelly samples (n=3)

2.9 實際樣品檢測

按本文建立的方法對68批次蜂王漿樣品進行測定,氟胺氰菊酯、多菌靈均有不同程度的檢出,殘留范圍分別為10～170 μg/kg和9.5～83 μg/kg；蠅毒磷檢出1批次,殘留量較低,為5.2 μg/kg。其余4種農(nóng)藥均未檢出。多菌靈和氟胺氰菊酯陽性樣品的總離子流色譜圖見圖2。

該方法的建立,不僅能幫助蜂產(chǎn)品企業(yè)加強源頭管理,把蜂產(chǎn)品質(zhì)量隱患杜絕在萌芽中,也能指導(dǎo)合作社蜂農(nóng)科學(xué)養(yǎng)蜂、合理用藥,以便從源頭上解決蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標問題。

圖 2 多菌靈、氟胺氰菊酯陽性樣品的總離子流色譜圖Fig. 2 Total ion chromatogram of a royal jelly samplein which carbendazim and tau-fluvalinate were detected

3 結(jié)論

本文建立了HLB固相萃取小柱凈化,高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定蜂王漿中7種農(nóng)藥殘留的檢測方法。本方法簡便、快速,重復(fù)性好,準確度高,是檢測蜂王漿中7種農(nóng)藥殘留的有效方法。

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