張棟兵，翁佳燕，丁彬斌，陳作王，楊君，田茜茜，劉春榮，何莉

（無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，江蘇 無錫 214101）

0 引言

想要準確測定無鎘電池鎘含量，就需要將電池拆分后，用原子吸收光譜法分別測定正、負板柵、板膏、隔板、外殼、電解液等的鎘含量，再計算出整個電池的鎘含量，因此操作繁瑣，工作量大，耗時低效。由于 JB/T 11236—2011 僅測定正板柵的鎘含量，然后計算出整個電池鎘含量的簡化測試方法對無鎘電池不適用[1]，因此有必要建立針對無鎘蓄電池的快速篩分方法，以滿足鉛蓄電池行業(yè)發(fā)展的迫切需求。雖然 GB/T 26125—2011 中有采用 X射線熒光能譜篩分鎘的測試方法，但是電子電氣產(chǎn)品中鎘的限量為 0.01 %（100 mg/kg），是鉛蓄電池中鎘的限量 0.002 %（20 mg/kg）的 5 倍，并且目前購買不到蓄電池板柵鉛合金、板膏鉛氧化物的標準樣品，因而 GB/T 26125—2011 中 X 射線熒光能譜篩分鎘的測試方法不適用于鉛蓄電池中鎘的測試[2]。筆者通過熔融澆鑄、壓片等方式制樣后，按JB/T 11236—2011 定值，自制蓄電池板柵鉛合金、板膏鉛氧化物校準樣品，運用 X 射線熒光能譜儀，建立校準曲線（基本參數(shù)法、強度法），篩分出含鎘蓄電池與無鎘蓄電池。然后，按照 JB/T 11236—2011 測定篩分出的含鎘蓄電池的鎘含量，而對無鎘蓄電池，根據(jù)板柵、板膏、外殼和隔板等組件的材質(zhì)不同，分別建立校準曲線，用 XRF 法半定量測試鎘含量，以進一步判斷蓄電池的鎘含量是否超出限量值。

1 試驗

1.1 制備試樣

首先，按照 JB/T 11236—2011 第 4.2 條，用電子秤稱量蓄電池的質(zhì)量m0（精確至 1 g），然后解剖拆分蓄電池，稱量并記錄正極板柵、負極板柵、正極板鉛膏、負極板鉛膏、隔板、電解液（如果可以分離出液體）和電池殼等各個組件的質(zhì)量，分別記為m1、m2、m3……mi等（精確至 1 g）。對于正極板鉛膏、負極板鉛膏、隔板和電解液，拆分后不需清洗；而對于正極板柵、負極板柵、電池殼等組件，拆分后需用無離子水清洗 3 遍，再用無水乙醇（ρ≈0.79 g/mL）清洗 1 遍后晾干。對于隔板、電池殼等聚合物組件，切割成適合放入 QUANT’X型 X 射線熒光能譜儀的樣品室，并且足夠覆蓋儀器測試口的片狀或塊狀試樣；而對于正極板柵、負極板柵、正極板膏、負極板膏，在萬能材料試驗機上用 80 kN 的壓力壓制成直徑 20 mm、厚度 5 mm 左右的片狀試樣。

1.2 建立校準曲線

1.2.1 聚合物校準曲線

對于隔板、電池殼等聚合物，參考 GB/T 26125—2011 中 X 射線熒光光譜法（XRF）篩選法，采用聚合物中鎘、鉻、汞、鉛檢測 X 射線熒光分析系列標準樣品（國家標準物質(zhì)或國外標準物質(zhì)），在 X 射線熒光能譜儀上建立校準曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 48 kV；濾光片是薄 Cu片；介質(zhì)是空氣；有效測量時間 100 s。鎘含量值分別為 0.00046 %、0.00123 %、0.00237 %、0.00476 %、0.00968 %（見圖 1）。

圖1 聚合物校準曲線

1.2.2 鉛合金校準曲線

對于正、負極鉛合金板柵，由于購買不到標準樣品，采用熔融澆鑄與壓片 2 種方法自制校準樣品，在 X 射線熒光能譜儀上建立 2 條校準曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 50 kV；濾光片是厚 Cu片；介質(zhì)是空氣；有效測量時間 100 s。對于鉛合金校準曲線 1，自制鉛合金校準樣品方法：取干凈含鎘蓄電池板柵鉛合金和無鎘蓄電池板柵鉛合金，以 1∶1 的質(zhì)量比，按照逐級稀釋法熔融澆鑄 12 個樣品（直徑約 20 mm 左右，厚度約 5 mm）。按照JB/T 11236—2011 用日立 Z-2310 原子吸收分光光度計測定 12 個熔融澆鑄樣品的鎘含量，得到鉛合金中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準樣品。對除鉛和鎘以外的主要元素進行定量分析，得到板柵鉛合金中 Ca、Sn、Sb 含量分別為 0.07 %～0.17 %、0.2 %、0.10 %～1.56 %，其他微量元素可全部歸結為 Pb。采用基本參數(shù)法建立合金校準曲線，鎘含量定值分別為 0.000963 %、0.00178 %、0.00359 %、0.00700 %、0.0139 %、0.0238 %、0.0488 %、0.0996 %、0.1983 %、0.3979 %、0.7795 %、1.6498 %（見圖 2）。鉛合金校準曲線 1 鎘含量范圍寬，覆蓋了無鎘電池到和含鎘電池，線性好，可用于測定正極板柵的鎘含量，篩分出含鎘電池。對于鉛合金校準曲線 2，取按照 JB/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計測定出鎘含量的正極板柵、負極板柵共 5 個樣品，按照第 1.1 節(jié)壓片制樣，得到鉛合金中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準樣品。采用線性校正法建立校準曲線，鎘含量定值分別為0.000151 %、0.000234 %、0.000429 %、0.00125 %、0.00191 %（見圖 3）。

圖2 熔融澆鑄板柵校準曲線

圖3 壓片板柵校準曲線

1.2.3 極板鉛膏校準曲線

對于以鉛氧化物為主要成分的正、負極板鉛膏，由于購買不到標準樣品，采用自制鉛膏校準樣品在 X 射線熒光能譜儀上建立校準曲線。儀器工作條件：激發(fā)電壓 50 kV；濾光片是厚 Cu 片；介質(zhì)是空氣；有效測量時間 100 s。自制鉛膏校準樣品方法：取按照 JB/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計測定出鎘含量的正、負極鉛膏共 7 個樣品，按照第 1.1 節(jié)壓片制樣，得到鉛膏中鎘元素 X 射線熒光分析系列校準樣品。采用線性校正法建立校準曲線，鎘含量定值分別為 0.0012 %、0.0020 %、0.0037 %、0.00387 %、0.0102 %、0.0123 %、0.0174 %（見圖 4）。

圖4 壓片板膏校準曲線

1.3 測試

選取 8 個樣品做 XRF 測試，包括 1 片蓄電池原材料鉛銻鎘合金正板柵（編號 ZBS-1）、3 只含鎘蓄電池（編號 HG-1、HG-2、HG-3）和 4 只無鎘蓄電池（編號 WG-1、WG-2、WG-3、WG-4）。

1.3.1 XRF 測試正極板柵篩分含鎘電池

由于鎘元素是被添加在正極板柵合金中，在X 射線熒光能譜儀上，用第 1.2.2 節(jié)的鉛合金校準曲線 1 測定 8 個樣品正極板柵的鎘含量。JB/T 11236—2011規(guī)定含鎘蓄電池的篩分限為 0.0300 %（300 mg/kg），文獻 [3]表明含鎘蓄電池正板柵鎘含量在 0.69 %～1.60 % 之間，考慮到 XRF 半定量測定鎘含量的影響因素較多，將含鎘蓄電池與無鎘蓄電池的 XRF 法篩分限值定為 0.0500 %（500 mg/kg）。若測定值大于 0.05 %（500 mg/kg），則判定其為含鎘電池，按照 JB/T 11236—2011 用火焰原子吸收方法測定正極板柵的鎘含量后，計算出整個蓄電池的鎘含量（見表 1）；若測定值不大于 0.05 %，則按照第 1.3.2 節(jié)用 XRF 測試蓄電池各組件的鎘含量。

表1 鉛合金校準曲線 1 篩分測試結果

表1 測試結果表明，用熔融澆鑄自制校準樣品所做鉛合金校準曲線 1 測定蓄電池樣品正極板柵鎘含量可以正確篩分出含鎘蓄電池，而且熔融澆鑄蓄電池原材料板柵樣品的鎘含量 XRF 法測定值與采用 JB/T 11236—2011 原子吸收光譜法測定值的相對偏差＜5 %。

1.3.2 XRF 測試蓄電池各組件的鎘含量

對于按照 1.3.1 正極板柵鎘含量測定值不大于 0.05 % 的蓄電池，在 X 射線熒光能譜儀上，用第 1.2.1 節(jié)的聚合物校準曲線測定隔板、電池殼等聚合物組件的鎘含量，用第 1.2.2 節(jié)的鉛合金校準曲線 2 測定正、負極鉛合金板柵的鎘含量，用第1.2.3 節(jié)的板膏校準曲線測定正、負極板鉛膏的鎘含量，并且與按照 JB/T 11236—2011 原子吸收光譜法測得的鎘含量數(shù)據(jù)進行比較（試驗數(shù)據(jù)見表 2、表 3、表 4）。如果有可以分離出的電解液，按照JB/T 11236—2011 用原子吸收分光光度計測定電解液的鎘含量。

表2 聚合物校準曲線篩分測試結果

表3 鉛膏校準曲線測試結果

若蓄電池各組件 XRF 法鎘含量測定值不大于第 1.4 節(jié)的各自篩分限值，并且整只蓄電池的 XRF法鎘含量計算結果不大于 0.0020 %（20 mg/kg），則為無鎘蓄電池，可免除用操作繁瑣耗物耗時的JB/T 11236—2011 方法測定鎘含量；否則，按照JB/T 11236—2011 第 4.5 條測定蓄電池各個組件的鎘含量，并計算出整只電池的鎘含量來確認被測蓄電池鎘含量是否超出限量值 0.0020 %（20 mg/kg）。整只蓄電池的鎘含量ω(Cd) 計算如下：

式中：ωi是蓄電池各個組件中 Cd 元素的質(zhì)量分數(shù)；mi是蓄電池各個組件的質(zhì)量；m0是蓄電池的質(zhì)量。

1.4 蓄電池各組件鎘含量的篩分限值

表2、表 3、表 4 中結果表明，篩分測試結果與按 JB/T 11236—2011 測定結果多數(shù)符合，有可比性。如果只有一種組件含鎘就使整只蓄電池的鎘含量超出限量值 0.0020 %（20 mg/kg），那么將它的鎘含量設定為該組件的極限鎘含量。因此，對73 只蓄電池組件的極限鎘含量進行統(tǒng)計（結果見表 5）。綜合分析表 2 和表 5 的數(shù)據(jù)可知：無鎘電池聚合物組件鎘含量的 XRF 法測定值均小于 GB/T 26125—2011 對聚合物中鎘的限值 0.0070 %，與按 JB/T 11236—2011 測定結果相當，而且 0.0070 %不大于隔板的極限鎘含量 0.021 % 的 1/3，也不大于電池殼的極限鎘含量 0.026 % 的 1/3。因此，對于無鎘蓄電池的聚合物組件，可以參考采用 GB/T 26125—2011 對聚合物中鎘的篩分限值 0.0070 %（70 mg/kg）。

表4 鉛合金校準曲線 2 測試無鎘蓄電池板柵的鎘含量

表5 蓄電池組件的極限鎘含量

通過對蓄電池各組件空白樣品的 11 次測量結果，以 3 倍標準偏差計算得到篩分檢出限（見表6）。正、負板柵 XRF 方法測定 Cd 的檢出限值為0.0007 %，小于電池鎘含量限值 0.0020 %，因此將鉛合金組件鎘含量的 XRF 測定篩分限值定為電池鎘含量限值 0.0020 %（20 mg/kg）。正、負板鉛膏 XRF 方法測定 Cd 的檢出限值為 0.0045 %，大于電池鎘含量限值 0.0020 %，但小于正板鉛膏的極限鎘含量 0.0070 % 和負板鉛膏的極限鎘含量0.0090 %。表 7 對各類蓄電池（69 例）鉛膏中鎘含量統(tǒng)計結果為：3 例含鎘電池的 6 個正、負板鉛膏鎘含量中 5 個大于檢出限值 0.0045%，僅 1 個數(shù)據(jù)相當，其余 66 例無鎘的鉛膏鎘含量中僅有 2 例大于電池鎘含量限值 0.0020 %，但均小于檢出限值0.0045 %。因此，將極板鉛膏組件鎘含量的 XRF 測定篩分限值定為檢出限值 0.0045 %（45 mg/kg）。

表6 蓄電池各組件鎘含量的篩分檢出限 %

2 結論

表7 各類蓄電池鉛膏中鎘含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)（按JB/T 11236—2011的測定值）

本文中，筆者建立了采用 X 射線熒光能譜測試鉛酸蓄電池中正極板柵和其他組件的鎘含量的方法，可快速地篩分含鎘蓄電池與無鎘蓄電池，以及快速篩分蓄電池鎘含量是否超出限量值。本實驗室測試數(shù)據(jù)表明：2014 年后無鎘蓄電池占比 99 %；有 90 % 無鎘蓄電池用本文中 XRF 法測試時，其各組件的鎘含量不大于各自篩分限值，并且整只蓄電池 XRF 法鎘含量計算結果不大于限量值，與 JB/T 11236—2011 方法測定結果相符合，因此這些蓄電池可以免除用 JB/T 11236—2011 方法測定鎘含量。相比于 JB/T 11236—2011 濕法分析，采用 XRF 干法分析操作簡便，不消耗化學試劑，快速環(huán)保，工作量少。

[1]鉛酸蓄電池中鎘元素測定方法: JB/T 11236—2011[S].

[2]電子電器產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定: GB/T 26125—2011 [S].

[3]何莉, 許豐, 楊君, 等. 鉛酸蓄電池中鎘的測定與分布[J]. 理化檢驗—化學分冊, 2011, 47(9):1024–1028.